Depois da aplicação de um defensivo agrícola, vários processos físi- cos, químicos e biológicos determinam seu comportamento. O destino de herbicidas no ambiente é governado por processos de retenção (adsorção, absorção), de transformação (decomposição, degradação) e de transporte (deriva, volatilização, lixiviação, escoamento superficial), e por interações desses processos. Além da variedade de processos envolvidos na deter- minação do destino ambiental de herbicidas, diferenças nas estruturas e propriedades das substâncias químicas e, nas características e condições ambientais, podem afetar esses processos. Condições meteorológicas, com- posição das populações de microrganismos no solo, presença ou ausência de plantas, localização do solo na topografia e práticas de manejo dos solos podem também afetar o destino de defensivos agrícolas no ambiente (Spa- dotto, 2002).
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Deriva e uniformidade nas aplicações de defensivos agrícolas Quando se realiza a aplicação de determinado defensivo agrícola, geral- mente, busca-se colocar a quantidade certa de ingrediente ativo no alvo de- sejado, com máxima eficiência e de maneira mais econômica possível, sem afetar o meio ambiente (Durigan, 1989). A deriva é definida como parte da pulverização agrícola que é carregada para fora da área-alvo, pela ação do vento (Miller, 1993) ou pela volatilização do produto. Entre os fatores que interferem na ocorrência da deriva, podem ser mencionadas as caracterís- ticas do herbicida, o tipo de equipamento, a calibração, o tipo de pontas de pulverização, as técnicas de aplicação, as condições meteorológicas e a ha- bilidade do operador (Costa et al., 2007; Cunha et al., 2003; Ozkan, 2011; Penckowski; Podolan; Lópezovejero, 2003; Viana et al., 2007).
A deriva em aplicações de defensivos agrícolas pode ser considera- da como um dos maiores problemas da agricultura atualmente, tendo em vista o grande aumento no consumo e dependência desses produtos para a proteção das culturas agrícolas. Dessa forma, altos níveis de perdas duran- te a aplicação de um defensivo agrícola implicam em uma menor eficácia biológica e um maior risco ambiental. Segundo Friedrich (2004), estima- -se que cerca de 50% dos defensivos agrícolas são desperdiçados devido às más condições de aplicação. Carbonari e colaboradores (2011) observaram perdas entre 2% e 62 % do volume total da calda de herbicidas aplicados em áreas de cana-de-açúcar, em função de falhas operacionais e/ou condições climáticas inadequadas no momento da aplicação.
Dessa forma, além dos prejuízos diretos para o produtor que realiza a pulverização, causados pela menor deposição do produto aplicado sobre o alvo, existem outros motivos que tornam a deriva indesejável, como o pa- gamento de indenizações por perdas em áreas vizinhas, a contaminação de alimentos, a contaminação do ar e da água, efeitos prejudiciais à saúde e segurança do ser humano e animais, entre outros.
A Tabela 3.1 apresenta resultados de pesquisa cujo objetivo foi a deter- minação do índice de deriva de aplicações aéreas e terrestres em condições consideradas próximas dos limites operacionais quanto às condições climá- ticas. Nessas aplicações, é possível observar que o uso de gotas finas em condições limites pode resultar em níveis elevados de deriva, com potencial tanto para reduções significativas das doses reais dos produtos a campo como para o risco de deriva direta de produtos em áreas vizinhas, o que pode efetivamente causar danos econômicos e ambientais.
Tabela 3.1 – Índices de perdas em aplicações aéreas e terrestres de acordo com as condições climá- ticas no momento das aplicações
Sistema Volume
(L/ha) Adjuvante Gotas
Temperatura (°C) Umidade (%) Vento (km/h) Perdas (%) Aéreo 12 OV 10% Finas 25,4 76,0 7,7 – 11,9 28,8 Aéreo 30 – Finas 29,5 74,5 13,0 – 24,0 40,1 Terrestre 30 OV 5% Finas 27,6 73,7 11,0 – 14,0 39,8 Terrestre 50 – Finas 29,5 62,5 8,5 – 24,1 42,5
Fonte: Antuniassi et al., 2009
A classificação de valores de deriva como “aceitáveis” ou “inaceitáveis” é uma prática difícil, pois a variabilidade de condições de trabalho a campo é muito grande, dificultando a determinação de parâmetros de comparação. Em tese, o ideal é que a deriva fosse nula, mas o cotidiano das aplicações mostra que é extremamente frequente em uma situação normal de campo que algum nível de deriva sempre ocorra.
Cada sistema produtivo apresenta peculiaridades, as quais induzem a diferentes níveis de perdas nas aplicações. A prática agronômica tem mos- trado que índices totais de perdas acima de 50% podem ser aceitáveis para alguns tipos de aplicações em fruticultura (turboatomizadores de fluxo di- vergente, por exemplo), enquanto níveis próximos a estes seriam inacei- táveis numa aplicação com pulverizador de barras na cultura da soja, por exemplo. Mesmo dentro de um único mercado, o índice total de perdas considerado “aceitável” apresenta variações práticas. Aplicações de desse- cantes como glyphosate e 2,4-D são usualmente realizadas com extremo cuidado, frequentemente utilizando pontas com indução de ar de gotas grossas ou muito grossas, e por isso o nível de deriva total é muito baixo, em geral inferior a 10%. Já em uma aplicação de fungicidas ou inseticidas com gotas finas, visando maximizar a cobertura das folhas em soja, um nível de perdas totais da ordem de 20% a 25% poderia ser considerado normal, dada a grande suscetibilidade dessas gotas finas, no que se refere aos fatores que causam a deriva.
Assim, de acordo com os dados de pesquisa apresentados na Tabela 3.1, observa-se que a aplicação aérea a 12 L ha-1 foi realizada em condições cli- máticas próximas da normalidade, dentro das recomendações usuais, e o resultado de 28,8% de perdas totais poderia ser considerado “um pouco acima do aceitável”. Por outro lado, as demais aplicações apresentadas na
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Tabela 3.1 foram todas realizadas com excesso de vento e/ou temperaturas próximas dos limites operacionais, elevando os valores de deriva a patama- res que podem ser considerados inaceitáveis (próximos ou acima de 40% de perdas).
A detecção da deriva tem grande importância, pois, enquanto as perdas ocasionadas por esse fator não forem facilmente identificadas, produtores de culturas sensíveis em áreas adjacentes podem ter substanciais reduções na produção sem identificar a verdadeira causa (Schroeder; Cole; Dexter, 1983). Matthews (1999) ressalta a preocupação mundial com os efeitos que a deriva pode provocar fora das áreas tratadas, cujo resultado tem sido a necessidade de instalação de áreas de proteção (buffer zones) para cursos d’água e outras áreas sensíveis.
Eliminar completamente a deriva é bastante improvável, no entanto, esta pode ser minimizada usando-se técnicas e métodos de aplicação cor- retos, tamanho de gotas adequados, limpeza e regulagem do equipamen- to, aplicação em condições climáticas adequadas e/ou uso de formulação apropriada. No entanto, o que se observa no campo é a falta de informação a respeito da tecnologia de aplicação (Costa et al., 2007).
Além da deriva, em aplicações com barra de pulverização, a deposição do produto é extremamente variável devido a movimentos verticais e hori- zontais dessa barra. Para alcançar um melhor desempenho na pulverização com barras longas no campo, onde a superfície do solo é ondulada, Nation (1977) sugere mudanças nos modelos das barras e no seu acoplamento vi- sando à diminuição dos movimentos verticais e horizontais. Speelman e Jansen (1974) estudaram os efeitos da movimentação da barra na distribui- ção da calda de pulverizadores e concluíram que as suas vibrações afetam de maneira negativa a distribuição da calda, principalmente nas pontas da barra.
Porskamp e Van Zuydam (1992) verificaram que as movimentações verticais e horizontais de 20 cm aumentam o coeficiente de variação em 48% a mais no centro e 78% na ponta da barra. Verificaram, também, que o movimento horizontal da barra de pulverização é mais prejudicial que o movimento vertical. Essa variação nos depósitos pontuais dentro da área de aplicação contribui de forma bastante significativa para redução de eficácia da maioria dos defensivos agrícolas disponíveis, o que acaba implicando na necessidade de aumento nas doses desses produtos para uma ação efetiva.
Perdas por volatilização e fotodegradação
A pressão de vapor é a pressão exercida por um vapor em equilíbrio com um líquido, a uma determinada temperatura. Essa característica indica o grau de volatilização do defensivo agrícola, ou sua tendência em se perder na forma de gás na atmosfera. Quanto maior a pressão de vapor do defen- sivo agrícola, maior o seu grau de volatilização e maiores são as chances de perdas para a atmosfera (Oliveira, 2001; Monaco; Weller; Ashton, 2002). Em condições de alta temperatura e baixa umidade relativa do ar, o po- tencial de volatilização é maior, sendo essas condições inapropriadas para a aplicação de defensivos agrícolas classificados como voláteis. Quanto maior a pressão de vapor (Tabela 3.2), maior é seu potencial de volatilização.
Tabela 3.2 – Classificação da volatilidade em função da pressão de vapor
Classificação Pressão de vapor (mm Hg)
Não volátil < 10-8
Pouco volátil 10-7 a 10-5
Medianamente volátil 10-4 a 10-3
Muito volátil >10-2
Outro mecanismo importante quanto às perdas de defensivos agrícolas após a aplicação é a fotodegradação ou fotodecomposição, desencadeada quando a molécula do defensivo agrícola absorve a energia da radiação so- lar excitando os seus elétrons, o que acarretar na ruptura de ligações (Mo- naco; Weller; Ashton, 2002). Esse fenômeno pode causar a desativação das moléculas dos defensivos agrícolas, resultando em perdas significativas dos produtos. Cada molécula é sensível a comprimentos de ondas específicos, em geral, na faixa do ultravioleta. Na prática, a fotodegradação é um fenô- meno que ocorre para produtos que apresentam picos de absorção de com- primentos de onda entre 295nm e 400 nm (Christoffoleti; Ovejero, 2005).
Para muitos herbicidas são conhecidos os efeitos da fotodegradação quando aplicados diretamente sobre o solo, sendo estes agravados em con- dições de solo seco, conforme Velini (1992). Por sua vez, nota-se um cres- cente aumento de áreas cultivadas sobre algum tipo de cobertura morta (palhada), como plantio direto de culturas anuais, cultivo mínimo em reflo- restamentos e cana crua, sendo, atualmente, o herbicida aplicado sobre es-
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ses restos vegetais. Vale ressaltar que em cana-de-açúcar, por exemplo, uma prática comum é a aplicação de herbicidas pré-emergentes imediatamente após a colheita que é realizada com frequência em períodos do ano de maior restrição hídrica (junho a setembro).
A aplicação de herbicidas de ação residual sobre palhadas altera signifi- cativamente sua dinâmica no ambiente, pois sua chegada ao solo é depen- dente da ocorrência de chuvas. Assim, a permanência dos herbicidas sobre a palhada potencializa os efeitos da fotodegradação pela maior exposição dos produtos à radiação solar. Segundo Locke e Bryson, (1997), um her- bicida aplicado sobre a palhada é interceptado pela superfície da palha ali depositada e torna-se vulnerável à degradação causada pela volatilização e/ou fotodecomposição, até que seja lixiviado para o solo. Por conseguinte, a fotodegradação de herbicidas conhecidos por serem foto estáveis no solo, pode ser alterada e potencializada quando da aplicação sobre a palhada, consequência da maior exposição aos raios solares.
Perdas por lixiviação no solo
Na maioria das situações, uma parcela muito significativa dos defensi- vos agrícolas aplicados, tem como destino final o solo. No solo, os defen- sivos agrícolas em geral e particularmente os herbicidas com ação residual podem sofrer processos de sorção, lixiviação e/ou degradação por efeitos fí- sicos, químicos e biológicos, além de ser absorvidos pelas plantas daninhas e/ou plantas cultivadas (Velini, 1992). Os defensivos agrícolas apresentam algumas características físico-químicas que, juntamente com as condições ambientais e atributos físicos, químicos e biológicos do solo, regem sua dinâmica no solo. Essas características são específicas para cada produto, mesmo para aqueles pertencentes ao mesmo grupo químico, e seu conheci- mento é de fundamental importância para o sucesso na sua utilização.
Dentre as características que determinam o comportamento dos herbi- cidas no solo, as mais importantes são: constante de equilíbrio de ioniza- ção de um ácido ou base fraca (pKa); coeficiente de partição octanol-água (Kow); solubilidade em água; pressão de vapor e meia-vida do herbicida no solo. As constantes de ionização ácido/base (pKa ou pKb) de moléculas que possuem caráter ácido fraco ou base fraca, respectivamente, represen- tam a sua tendência de ionização numa determinada faixa de valores de pH.
Sendo assim, o pKa é o pH no qual metade das moléculas estão ionizadas e metade não ionizadas. Esse parâmetro mostra o valor de pH em que as formas ionizadas e não-ionizadas do herbicida ocorrem em iguais concen- trações, respondendo, cada uma das formas, por 50% da concentração total do composto (Procópio et al., 2003). Conforme a constante de equilíbrio de ionização, os herbicidas iônicos podem ser classificados em herbicidas ácidos ou herbicidas básicos (Oliveira, 2001; Regitano et al., 2002).
O coeficiente de partição (Kow) representa a proporção entre as quanti- dades de um determinado herbicida que migram para um solvente orgâni- co apolar (geralmente o octanol) ou para a água (polar), quando adicionado e agitado em frascos em que se encontram quantidades determinadas des- sas substâncias utilizadas como solventes, ou seja, os valores de Kow refe- rem-se à medida da intensidade da afinidade da molécula pela fase polar e apolar.
A solubilidade em água de uma molécula de herbicida é caracterizada pela quantidade do herbicida dissolvida em água pura, ou seja, indica a pro- porção de herbicida que poderá estar disponível na solução do solo, poden- do ser absorvida por raízes e sementes em germinação, a uma determinada temperatura. A quantidade de herbicida na solução do solo é diretamente proporcional ao conteúdo de água no solo. A quantidade de espaços livres para o herbicida na solução diminui em solos secos, e assim menor quanti- dade de herbicida fica livre na solução do solo (maior sorção). Em condições de seca, as plantas são expostas a menor quantidade de herbicida e assim menor quantidade é absorvida pelas plantas daninhas. Quando a umidade no solo é restabelecida ocorre a dessorção do herbicida voltando a solução do solo (Hartzler, 2009). Regitano e colaboradores (2002) observaram uma redução na mobilidade do herbicida imazaquin em função do aumento no período em que o solo foi mantido seco após aplicação do herbicida e antes do inicio da simulação de chuvas.
A sorção e a dessorção de herbicidas no solo regulam o fenômeno de re- tenção, influenciando o transporte, a transformação e a biodisponibilidade dessas moléculas no solo. Esses processos estão diretamente relacionadas à eficácia dos herbicidas no controle das plantas daninhas e ao risco de contaminação ambiental por esses compostos. Segundo Andrea e Luchini (2002), a sorção de defensivos agrícolas no solo também é importante, prin- cipalmente por estar relacionada diretamente com os processos de disponi-
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bilidade para a atividade do composto, ataque microbiano e biodegradação e inversamente com a possibilidade de lixiviação e contaminação de águas.
O mecanismo de sorção de herbicidas, por estes se tratarem de moléculas orgânicas nos mais variados arranjos, é muito mais complexo do que a dos íons que servem como nutrientes para as plantas (Prata; Lavorenti, 2000). Forças físicas como pontes de hidrogênio, forças de Van der Walls, forças eletrostáticas, ligações covalentes e interações hidrofóbicas são os principais mecanismos que podem contribuir com a sorção dos herbicidas, sendo que estes mecanismos podem atuar concomitantemente na sorção de uma mes- ma molécula (ibidem). Quanto menor o coeficiente de sorção do composto nos coloides do solo (Kd), maior é a sua lixiviação potencial. O valor de Kd pode ser determinado em laboratório, agitando-se uma amostra do solo com uma solução aquosa do defensivo agrícola. Em situação de equilíbrio tem-se: Kd = concentração do composto nos sólidos do solo / concentração do composto na água. Briggs (1981) determinou o valor de Kd de dezenas de defensivos agrícolas não-iônicos, em vários solos da Inglaterra, tendo observado uma estreita relação entre o valor de Kd do composto, sua pola- ridade, expressa na forma do seu coeficiente de partição entre n-octanol e água, e o percentual de matéria orgânica do solo (Kd = 0,045 x Kow0,52 x %M.O.). Essa relação tem sido amplamente usada para a previsão do valor de Kd de defensivos agrícolas não-iônicos em solos.
No entanto, a natureza orgânica dos herbicidas e sua alta afinidade pela matéria orgânica, tornam o teor de carbono orgânico do solo o melhor parâ- metro isolado para predizer o coeficiente de sorção padronizado para o car- bono orgânico (Koc) (Oliveira, 2001; Christoffoleti;, 2005). Para o amicar- bazone, por exemplo, são encontrados valores de Koc entre 23 e 27, o que o classifica, segundo Gelber e Spadotto (2004), como um herbicida com força de adsorção fraca e consequentemente com alta mobilidade no solo.
Em solos que apresentam altos teores de argila, de matéria orgânica ou ambos, verifica-se maior adsorção e persistência de herbicidas, seguido por baixos índices de dessorção, lixiviação e degradação destes (Li et al., 2003; Hager; Nordby, 2004; Si et al., 2006). Firmino et al. (2008) avaliando a sorção do imazapyr em solos com diferentes texturas, observou em solos arenosos e com baixos teores de matéria orgânica, uma baixa sorção do her- bicida, o que predispõe o produto à lixiviação no perfil do solo, podendo até mesmo contaminar mananciais de águas subterrâneas.
Um termo bastante utilizado na literatura é o chamado resíduo ligado, que é o nome dado à interação entre espécies químicas originadas ou não de interações xenobióticas com as substâncias húmicas do solo, sendo esses resíduos não passíveis de extração por métodos que não alterem significa- tivamente a natureza da molécula (Fuhr, 1987). Segundo Prata e Lavorenti (2000), uma significativa proporção das moléculas dos defensivos agrícolas aplicadas na agricultura permanecem no solo como resíduos ligados.
A formação de resíduo ligado pode ter como consequências a diminui- ção da degradação do defensivo agrícola (Calderbank, 1989), a perda da sua atividade biológica e da sua identidade química, a alteração da sua ab- sorção por plantas, e a alteração do escoamento superficial e da lixiviação desses defensivos agrícolas. A adição de materiais orgânicos oxidados ou estabilizados ao solo, como é o caso das substâncias húmicas, promove um aumento dos sítios sortivos do solo, o que contribui com a maior sorção e constituição de resíduos ligados, conforme Prata e Lavorenti (2000).
O tipo e conteúdo de argila, teor e características da matéria orgânica e umidade do solo afetam as interações do defensivo agrícola no solo (Leva- non et al., 1993; Czapar; Kanvar; Fawcett, 1994). A matéria orgânica apre- senta acentuada capacidade de sorver os defensivos agrícolas e isto reduz a atividade biológica no solo e a mobilidade dos compostos químicos a ele aplicados . A pronunciada reatividade da matéria orgânica está relacionada principalmente com sua elevada área superficial específica e presença de vários grupos funcionais, como carboxilas, hidroxilas e aminas, e estruturas alifáticas e aromáticas (Lee; Farmer, 1989; Stevenson, 1972; Stearman et al., 1989; Kuckuk et al., 1997).
Sistemas de manejo de solo afetam diferentemente o teor e a qualida- de da matéria orgânica do solo, bem como a proporção de substâncias hú- micas. Considerando que o tipo de manejo do solo pode influir no teor e características da matéria orgânica e das substâncias húmicas, diferenças na sorção das moléculas dos defensivos agrícolas são esperadas em solos submetidos a diferentes sistemas de manejo.
O processo de lixiviação refere-se ao movimento descendente dos her- bicidas com a água na matriz do solo, sendo sua intensidade dependente das características físico-químicas do produto e das características de solo e clima. Para serem lixiviadas, as moléculas dos defensivos agrícolas devem estar na solução do solo ou adsorvidas a pequenas partículas, como argilas,
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ácidos fúlvicos e húmicos de baixo peso molecular, aminoácidos, peptídeos e açúcares, entre outros (Oliveira, 2001).
A movimentação de defensivos agrícolas no perfil do solo ocorre em todas as direções e é dependente da direção do fluxo de água. Devido à ocorrência de grandes volumes de água de percolação nos solos após chuvas pesadas ou irrigações, a direção mais comum na qual o herbicida pode ser lixiviado é a descendente.
Segundo Velini (1992), a ocorrência da lixiviação é fundamental para a incorporação superficial da maioria dos herbicidas, atingindo sementes ou plantas em germinação; mas quando excessiva, pode carreá-los para camadas mais profundas do solo, limitando sua ação e podendo, inclusive, promover contaminação do lençol freático.