DA D AN NI IL LO O JU J US ST TI IN NO O C CA AR RA AS ST TA AN N
OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO REOLÓGICA DE NANOCOMPÓSITOS DE POLÍMEROS ESTIRÊNICOS
Tese apresentada à Escola Politécnica da Universidade de São Paulo para obtenção do título de Doutor em Engenharia.
SÃO PAULO
2007
DA D AN NI IL LO O JU J US ST TI IN NO O C CA AR RA AS ST TA AN N
OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO REOLÓGICA DE NANOCOMPÓSITOS DE POLÍMEROS ESTIRÊNICOS
Tese apresentada à Escola Politécnica da Universidade de São Paulo para obtenção do título de Doutor em Engenharia.
Área de concentração: Engenharia de Materiais Orientadora: Profa. Dra. Nicole Raymonde Demarquette
SÃO PAULO
2007
FICHA CATALOGRÁFICA
Carastan, Danilo Justino
Obtenção e caracterização reológica de nanocompósitos de polímeros estirênicos / D.J. Carastan. -- São Paulo, 2007.
p.
Tese (Doutorado) - Escola Politécnica da Universidade de São Paulo. Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Mate- riais.
1.Polímeros 2.Nanocompósitos 3.Reologia I.Universidade de São Paulo. Escola Politécnica. Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais II.t.
Mas agora, ó Senhor, tu és o nosso Pai.
Nós somos a argila, tu és o nosso oleiro;
somos todos obras das tuas mãos.
Isaías 64:8
AGRADECIMENTOS
A Deus, primeiramente, pela vida e por todas as bênçãos que me tem concedido;
Aos meus pais Sergio e Elisabeth e ao meu irmão Felipe, vocês são a base e exemplo para a minha vida;
À Dani, minha querida noiva, minha companheira, você é o melhor presente que Deus me deu;
À Profa. Dra. Nicole Raymonde Demarquette, pelos oito anos (puxa, já?!? - risos) de convivência e amizade, muito obrigado por todo o apoio durante este período tão importante da minha vida;
À Ticiane Valera, pela amizade, por todas as discussões muito proveitosas e pela parceria nos nossos cursos e outros trabalhos em conjunto.
Ao Alexandre Vermogen e à Karine Masenelli-Varlot, do MATEIS do INSA de Lyon, que me ajudaram nos estudos de microscopia eletrônica de transmissão e na quantificação da morfologia dos nanocompósitos;
À professora Dra. Marina Silveira, do Instituto de Física da USP, e ao Marcelo, da Faculdade de Medicina da USP, pelos ensaios de microscopia eletrônica de transmissão;
À Profa. Dra. Iris Torriani e ao Tomas, do LNLS, pela oportunidade e ajuda nos ensaios de SAXS;
À Valquíria, do LMPSol da EPUSP, pelos ensaios de difração de raios X.
Ao Ricardo e ao Kleberson, do LMPSol da EPUSP, pelos ensaios de análise
termogravimétrica;
A todos os amigos do Laboratório de Análise e Processamento de Polímeros, que me acompanharam durante este período de doutorado: Adriana, Ana, Caio, Camila, Cássia, Claudia, Douglas, Flávia, Guilhermino, Guillermo, Irina, Laércio, Leice, Lincoln, Márcio, Ocileide, Paty, Pedro (Jacaré), Peri, Predrag e Roberta;
Aos técnicos Douglas, Fernanda, Juliana, Karina, Kleber, Raphael, Roginho, Sendy, Thays e Vinícius, pela amizade e ajuda durante este período;
Ao Danilo, Lívio, Rubens e aos outros funcionários do Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais que têm dado suporte e ajuda na realização deste trabalho;
Ao Júlio Harada (BASF, ABPol), pelo fornecimento de polímeros e pelo apoio nos cursos de nanocompósitos;
À Kraton e à Innova, pelo fornecimento de polímeros;
À FAPESP, pelo apoio financeiro (Projeto 02/11432-4);
À Universidade de São Paulo e à Escola Politécnica, pela ótima formação durante a graduação
e este doutorado.
Curriculum Vitae Formação Acadêmica
Graduação em Engenharia de Materiais na Escola Politécnica da USP.
Período: 1998-2002 Prêmios
- 2003: Prêmio CREA-SP de formação profissional, CREA-SP.
- 2003: Prêmio Lavoisier, CRQ.
- 2003: Prêmio Fábio Décourt Homem de Melo, ABM.
Artigos
- “Polystyrene Nanocomposites”, Carastan, D. J.; Demarquette, N. R.; International Materials Reviews, 2007, no prelo.
- “Linear Viscoelasticity of Styrenic Block Copolymers – Clay Nanocomposites”, Carastan, D. J.; Demarquette, N. R.; Vermogen, A.; Masenelli-Varlot, K.; Rheologica Acta, 2007, enviado.
- “Photooxidative Behavior of Polystyrene-Montmorillonite Nanocomposites”, Oliveira, C. F. P.; Carastan, D. J.; Demarquette, N. R.; Fechine, G. J. M.; Polymer Engineering and Science, 2007, enviado.
- “Microstructure of Nanocomposites of Styrenic Polymers”, Carastan, D. J.;
Demarquette, N. R; Macromolecular Symposia, 233:152-160, 2006.
- “Interfacial Tension Between PS and Liquid Crystal Polymer”, Carastan, D. J.;
Palmezan, E.; Shimizu, R.; Demarquette, N. R.; Liquid Crystals, 32:349-357, 2005.
- “Influence of Drop Volume on Surface Tension Evaluated Using the Pendant Drop Method”, Morita, A. T.; Carastan, D. J.; Demarquette; N. R..; Journal of Colloid and Polymer Science 280:857–864, 2002.
- “Evaluation of Clay Dispersion in Nanocomposites of Styrenic Polymers”, Carastan, D. J.; Demarquette, N. R., Vermogen, A.; Masenelli-Varlot, K; em fase de elaboração.
Capítulo de livro
- “Clay-Containing Styrenic Compounds”, Carastan, D. J.; Valera, T. S.;
Demarquette, N. R.; In: Recent Advances in Polymer Nanocomposites, Thomas, S.;
Zaikov G. (ed.), Nova Science Publishers, 2007, no prelo.
Trabalhos em congressos
- “Evaluation of Clay Dispersion in Nanocomposites of Styrenic Polymers”, Carastan, D. J.; Vermogen, A.; Masenelli-Varlot, K.; Demarquette, N. R.; PPS-23 - Polymer Processing Society 23rd Annual Meeting, Salvador-BA, p. P03-021, 2007.
- “Photooxidative Behavior of the Polystyrene - Montmorillonite Composites”, Oliveira, C. F. P.; Carastan, D. J.; Demarquette, N. R.; Fechine, G. J. M.; PPS-23 - The Polymer Processing Society 23rd Annual Meeting, Salvador-BA, p. P20-003, 2007.
- “Rheology of Styrenic Block Copolymers - Clay Nanocomposites”, Carastan, D. J.;
Demarquette, N. R.; AERC 2007 - Fourth Annual European Rheology Conference, Nápoles - Itália, 2007.
- “Morphological Quantification of Nanocomposites of Styrenic Polymers”,
Carastan, D. J.; Vermogen, A.; Masenelli-Varlot, K.; Demarquette, N. R.; Macro 2006 - World Polymer Congress, Rio de Janeiro-RJ, p. 1359, 2006.
- “Microstructure and Rheology of Nanocomposites of Styrenic Polymers”, Carastan, D. J.; Demarquette, N. R.; Polymer Nanocomposites 2005, Boucherville - Canadá, p. 9.02, 2005.
- “Nanocomposites of Styrenic Polymers”, Carastan, D. J.; Demarquette, N. R.;
Eurofillers 2005 and Polymer Blends Joint Meeting, Bruges - Bélgica, p. F/146, 2005.
- “Linear Viscoelasticity of Nanocomposites of Styrenic Polymers”, Carastan, D. J.;
Demarquette, N. R.; AERC 2005 - 2nd Annual European Rheology Conference, Grenoble - França, p. 126, 2005.
- “Nanocomposites of Styrenic Polymers”, Carastan, D. J.; Demarquette, N. R.; PPS 2004 - Americas Regional Meeting, Florianópolis-SC, p. 13-14, 2004.
- “Influence of Drop Volume on Surface Tension Evaluated Using the Pendant Drop Method”, Morita, A. T.; Carastan, D. J.; Demarquette, N. R.; XV Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, Natal-RN, 2002.
- “Interfacial Tension Between PS ans Liquid Crystal Polymer”, Carastan, D. J.;
Demarquette, N. R.; 6º Congresso Brasileiro de Polímeros / 9
thInternational
Macromolecular Colloquium, Gramado-RS, p. 237-240, 2001.
RESUMO
Neste trabalho foram preparados nanocompósitos de polímeros estirênicos com argilas
organofílicas. Os polímeros estudados foram o poliestireno (PS), um copolímero tribloco de
poliestireno-b-polibutadieno-b-estireno (SBS) e quatro copolímeros tribloco de poliestireno-
b-poli(etileno-co-butileno)-b-estireno (SEBS), sendo um deles modificado com anidrido
maléico. Os nanocompósitos foram preparados por três técnicas de obtenção: mistura no
fundido, solução e uma técnica híbrida que combina as duas primeiras. Os materiais obtidos
foram caracterizados por difração de raios X (XRD), microscopia óptica (OM), microscopia
eletrônica de transmissão (TEM), espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS) e também
foram realizados estudos reológicos através do ensaio de cisalhamento oscilatório de
pequenas amplitudes (SAOS). O grau de dispersão de argila em algumas amostras foi
avaliado por uma técnica baseada na análise de imagens obtidas por TEM. Os resultados
mostraram que na maioria dos casos foram obtidos nanocompósitos intercalados, graças à
presença da fase de PS em cada polímero. Amostras preparadas por solução tiveram o melhor
grau de dispersão de argila, e o polímero que resultou na estrutura mais exfoliada foi o SEBS
maleatado. Estudos reológicos mostraram-se muito sensíveis à formação de reticulados de
partículas de argila nos nanocompósitos, que passaram a ter comportamento semelhante ao de
sólidos. A combinação de técnicas de SAXS com reologia foi bastante útil para estudar a
morfologia de fases ordenadas em copolímeros em bloco, permitindo identificar e distinguir
estruturas lamelares, cilíndricas e esféricas em cada copolímero. Foi possível verificar que a
presença de argila perturba a ordem das fases dos copolímeros e causa diferentes efeitos nas
propriedades reológicas destes materiais.
ABSTRACT
In this work nanocomposites of styrenic polymers and organoclays were prepared. The
polymers studied were polystyrene (PS), a polystyrene-b-polybutadiene-b-polystyrene
triblock copolymer (SBS) and four polystyrene-b-poly(ethylene-co-butylene)-polystyrene
triblock copolymers (SEBS), with one containing maleic anhydride. The nanocomposites
were prepared using three different techniques: melt mixing, solution casting and a hybrid
technique combining the former two. The materials obtained were characterized by x-ray
diffraction (XRD), optical microscopy (OM), transmission electron microscopy (TEM), small
angle x-ray scattering (SAXS) and by rheological studies, through small amplitude oscillatory
shear tests (SAOS). The degree of clay dispersion was evaluated in some samples using a
TEM image analysis technique. The results have shown that in most cases intercalated
nanocomposites were obtained, due to the PS phase present in each polymer. Samples
prepared by solution had the highest degree of clay dispersion, and the maleated SEBS was
the polymer which originated the most exfoliated nanocomposite. The results have also
shown that rheological studies are very sensitive to the formation of clay networks within the
nanocomposites, which behave more solidlike. The combination of SAXS techniques and
rheology was very useful to study the morphology of ordered phases in block copolymers,
allowing to identify and distinguish the different structures of each copolymer, such as the
lamellar, cylindrical and spherical phases. It was possible to verify that the presence of clay
disturbs the phase order in the copolymers and has different effects on the rheological
properties of these materials.
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO... 29
2. OBJETIVOS ... 32
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 33
3.1. E
STRUTURA DOS ARGILOMINERAIS: ... 33
3.2. S
URFACTANTES... 36
3.3. E
STRUTURA DOS NANOCOMPÓSITOS... 39
3.4. T
ÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO... 42
3.5. Q
UANTIFICAÇÃO DA DISPERSÃO DE ARGILA EM NANOCOMPÓSITOS... 45
3.6. M
ÉTODOS DE OBTENÇÃO DE NANOCOMPÓSITOS... 48
3.6.1. Intercalação do polímero ou pré-polímero por solução... 48
3.6.2. Polimerização in situ ... 49
3.6.3. Intercalação no polímero fundido... 50
3.6.4. Processamento no estado sólido... 52
3.6.5. Combinação de técnicas ... 53
3.7. P
RINCÍPIOS TERMODINÂMICOS DA INTERCALAÇÃO... 54
3.8. C
INÉTICA DE INTERCALAÇÃO... 56
3.9. E
STABILIDADE DOS SURFACTANTES EM ALTAS TEMPERATURAS... 57
3.10. N
ANOCOMPÓSITOS DEPS... 58
3.10.1. Polimerização in situ ... 60
3.10.2. Intercalação no polímero fundido... 66
3.10.3. Intercalação por solução... 78
3.11. R
EOLOGIA DEN
ANOCOMPÓSITOS... 79
3.11.1. Viscoelasticidade linear... 80
3.11.2. Viscoelasticidade não linear... 89
3.12. C
OPOLÍMEROS EM BLOCO... 96
3.12.1. Estrutura ... 96
3.12.2. Reologia dos copolímeros em bloco ... 100
3.12.3. Nanocompósitos de copolímeros em bloco... 107
4. MATERIAIS E MÉTODOS ... 117
4.1. M
ATERIAIS UTILIZADOS... 117
4.2. O
BTENÇÃO DOS NANOCOMPÓSITOS... 119
4.2.1. Mistura no estado fundido... 119
4.2.2. Solução... 120
4.2.3. Masterbatch por solução + mistura do polímero fundido ... 122
4.3. C
ARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS... 123
4.3.1. Difração de raios X ... 123
4.3.2. Microscopia óptica ... 124
4.3.3. Microscopia eletrônica de transmissão... 124
4.3.4. Espalhamento de raios X a baixo ângulo ... 127
4.4. E
NSAIOS REOLÓGICOS... 130
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO... 134
5.1. A
RGILAS... 134
5.2. N
ANOCOMPÓSITOS DEPS... 137
5.2.1. Amostras preparadas no estado fundido... 137
5.2.2. Nanocompósitos preparados por solução ... 145
5.2.3. Nanocompósitos preparados por masterbatch em solução + misturador ... 152
5.3. N
ANOCOMPÓSITOS DESBS ... 157
5.4. N
ANOCOMPÓSITOS DESEBS... 167
5.4.1. SEBS-30... 169
5.4.2. SEBS-13/29... 185
5.4.3. SEBS-30/70... 186
5.4.4. SEBS-g-MA ... 187
5.5. R
ESUMO DOS MATERIAIS ESTUDADOS... 188
5.6. Q
UANTIFICAÇÃO DO GRAU DE DISPERSÃO DA ARGILA... 190
5.7. E
STUDOS DESAXS ... 199
5.7.1. Estruturas dos copolímeros ... 199
5.7.2. Intercalação da argila nos nanocompósitos ... 209
5.8. E
STUDOS REOLÓGICOS... 214
5.8.1. Efeito da técnica de obtenção... 215
5.8.2. Efeito do tipo de argila organofílica... 223
5.8.3. Efeito da concentração de argila ... 225
5.8.4. Efeito de modificação química da matriz... 226
5.8.5. Efeito da temperatura e morfologia dos copolímeros ... 228
6. CONCLUSÕES... 246
6.1. Q
UANTO ÀS TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO... 246
6.2. Q
UANTO AOS POLÍMEROS ESTUDADOS... 247
6.3. Q
UANTO ÀS TÉCNICAS DE OBTENÇÃO... 248
6.4. Q
UANTO AOS ESTUDOS REOLÓGICOS... 249
7. CONTRIBUIÇÕES AO CONHECIMENTO ... 250
8. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 251
9. REFERÊNCIAS... 252
APÊNDICE A...263
APÊNDICE B...273
APÊNDICE C...291
APÊNDICE D...297
Lista de Figuras
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Unidades estruturais de argilas: a) tetraedros de sílica, b) octaedros de hidróxido de alumínio... 34 Figura 2: Ilustração esquemática do empilhamento de camadas de uma argila 2:1, enfatizando
os cátions trocáveis presentes nas galerias. ... 35 Figura 3: Estrutura cristalina de uma esmectita em vista estereoscópica. ... 36 Figura 4: Exemplos de cátions de sais de amônio quaternário utilizados como surfactantes em
nanocompósitos: a) octadecil trimetil amônio, b) dioctadecil dimetil amônio, c) dodecil vinilbenzil dimetil amônio... 37 Figura 5: Modelos tradicionais de arranjo de surfactantes entre lamelas de silicatos: a)
monocamada lateral, b) bicamada lateral, c) monocamada do tipo parafínico, d) bicamada do tipo parafínico [20]... 37 Figura 6: Modelos de arranjo de surfactantes entre lamelas de silicatos sugeridos por Vaia et
al.: a) moléculas curtas, isoladas entre si, b) moléculas de comprimento
intermediário, c) moléculas longas. Os círculos abertos representam segmentos CH
2e os círculos fechados correspondem às cabeças catiônicas [20]... 38 Figura 7: Tipos de microestrutura de compósitos de polímero com argila – a) microcompósito, b) nanocompósito intercalado, c) nanocompósito exfoliado... 40 Figura 8: Modelo de estrutura de intercalação de nanocompósitos [21]... 41 Figura 9: Arranjos dos tactóides em nanocompósitos intercalados: a) aleatório, b) alinhado, c)
floculado... 41 Figura 10: Tipos de espectros de difração de raios X correspondentes ao plano (100) para
diferentes estruturas de sistemas polímero-argila [22]... 42 Figura 11: Micrografias típicas de nanocompósitos: a) intercalado [23], b) exfoliado [24].... 44 Figura 12: Micrografia de nanocompósito identificando os parâmetros usados na análise de
imagens [32]. ... 46 Figura 13: Esquema da estrutura de nanocompósitos do tipo “end-tethered” [43]... 49 Figura 14: Efeito do processamento em nanocompósitos com graus de afinidade química
diferentes entre polímero e argila: a) muita afinidade, b) média afinidade, c) pouca afinidade [49]. ... 51 Figura 15: Mecanismo de exfoliação auxiliada por cisalhamento [49]. ... 51 Figura 16: Curvas do produto da energia livre por volume interlamelar (∆f
v) pelo
espaçamento interlamelar (h) em função da diferença de espaçamento
interlamelar, onde h
0é o espaçamento inicial [66]. ... 55
Lista de Figuras
Figura 17: Micrografias de TEM de nanocompósito de PS intercalado [85]... 63
Figura 18: Micrografias de TEM de nanocompósito intercalado desordenado de PS [82]. .... 64
Figura 19: Micrografia de TEM de nanocompósito exfoliado de PS [46]... 65
Figura 20: Micrografia de TEM de nanocompósito de PS intercalado [23]. ... 69
Figura 21: Difratogramas das amostras da Tabela 4 [22]. ... 72
Figura 22: Difratogramas dos nanocompósitos preparados com a argila F12 [22]. ... 73
Figura 23: Copolímero de estireno e metil vinil oxazolina (SOZ) utilizado na obtenção de nanocompósitos [83]. ... 73
Figura 24: Polímeros utilizados na obtenção de nanocompósitos [73]... 74
Figura 25: Difratogramas dos nanocompósitos de: a) PS/10A, b) SOZ/10A, c) SAN/10A e d) SANOZ/10A preparados por intercalação estática a 210 °C de 0 a 30 min [73]. . 75
Figura 26: Difratogramas dos nanocompósitos de: a) PS/10A, b) SOZ/10A, c) SAN/10A e d) SANOZ/10A preparados em misturador a 210 °C de 0 a 30 min [73]. ... 76
Figura 27: Micrografia de TEM de nanocompósito de PS/PCL/30B [90]... 78
Figura 28: G’ e G” em função da freqüência para nanocompósitos de PA6 [65]... 80
Figura 29: Módulo da viscosidade complexa em função da freqüência para nanocompósitos de poli(succinato de butileno) (PBS) para diversas concentrações em peso de argila [113]. ... 81
Figura 30: Módulo de relaxação no regime linear para nanocompósitos de PS-PI com várias concentrações em peso de argila [102]... 83
Figura 31: Esquema representando a rede de tactóides que impede sua completa relaxação [102]. ... 84
Figura 32: Esquema da transição do comportamento terminal de um homopolímero puro (a) até a resposta não terminal de um nanocompósito exfoliado (d), à medida em que o número de partículas do nanocompósito aumenta de (a) para (d). [118] ... 85
Figura 33: Módulo de armazenamento em função da freqüência para nanocompósitos de PPMA com argilas tratadas com cátions diferentes [105]. ... 86
Figura 34: Compliance em função do tempo para os materiais: sPP20/0/9 = sPP + 9%PPMA; sPP20/9/0 = sPP + 9%argila; sPP20/9/9 = sPP + 9%argila + 9%PPMA[108]. ... 87
Figura 35: Módulo de armazenamento em função da freqüência para nanocompósitos de (a) 97,7/2,3 PC/30B e (b) 95,7/4,3 PC/30B para as temperaturas: (círculo) 240 °C, (triângulo) 260 °C e (quadrado) 280 °C [74]. ... 88
Figura 36: G’ e G” avaliados por SAOS antes (símbolos fechados) e depois (símbolos
abertos) do ensaio de LAOS [43,120] . ... 89
Lista de Figuras
Figura 37: Viscosidade em função da taxa de cisalhamento para nanocompósitos de PEO contendo diversas concentrações de argila [103]. ... 90 Figura 38: Verificação da validade da regra de Cox-Merz para nanocompósitos de PS-PI. Os
círculos abertos correspondem ao ensaio de cisalhamento estacionário, e os símbolos fechados correspondem ao ensaio de SAOS antes (losangos) e depois (círculos) de LAOS [119]... 91 Figura 39: Viscosidade em função da tensão de cisalhamento para nanocompósito de PP
contendo 9% de argila [106]. ... 92 Figura 40: Efeito do tempo de espera em ensaio de cisalhamento reverso para nanocompósito
de PP, onde τ
yxé a tensão de cisalhamento. Todas as amostras foram inicialmente cisalhadas à taxa de 0,1 s
-1durante 300 s e, após os determinados tempos de espera, cisalhadas à mesma taxa e durante o mesmo tempo no sentido oposto [105]. ... 93 Figura 41: Função orientação S em função do tempo para nanocompósitos de PP com
(símbolos fechados) e sem (símbolos abertos) compatibilizante PPMA após a interrupção do cisalhamento a 190 °C [108]... 94 Figura 42: Exemplos de arquiteturas de copolímeros em bloco. ... 97 Figura 43: Principais tipos de morfologias encontradas em copolímeros diblocos e triblocos
ABA que apresentam separação de fases [123]. ... 99 Figura 44: Exemplo de determinação da ODT de PS-PI pelo ensaio de rampa de temperatura.
Os dados marcados com círculos foram medidos a 0,5 rad/s, e os marcados com triângulos, a 0,01 rad/s [127]... 101 Figura 45: Determinação da ODT pelo princípio de TTS para uma amostra de PEE-PEP
[128]. ... 102 Figura 46: Determinação da ODT pelas curvas de G’ versus G” de PS-PI [127]... 103 Figura 47: Determinação da OOT de SEBS por rampa de temperatura [129]... 104 Figura 48: Comportamento viscoelástico em SAOS de amostras de PE-PEE para as
morfologias: S – esférica CCC, C – cilíndrica hexagonal, G – cúbica giróide, HPL – camadas hexagonalmente perfuradas e L – lamelar [130]. ... 105 Figura 49: Esquema do comportamento viscoelástico terminal de G’ para diversas
morfologias de copolímeros em bloco [131]... 106 Figura 50: Evolução temporal de G’ para nanocompósitos de SEBS durante o recozimento a
150 °C [134]. ... 109 Figura 51: Evolução temporal de G’ para nanocompósitos de SEBS durante o recozimento a
120 °C [134]. ... 109 Figura 52: Esquemas de como as partículas de argila influenciam no crescimento e ordenação
dos domínios morfológicos de SEBS [134]. ... 110
Lista de Figuras
Figura 53: Micrografias de TEM das amostras de nanocompósitos de SEBS. A fase mais escura corresponde aos domínios de PS tingidos com RuO
4.a) morfologia cúbica CCC, b) morfologia lamelar. [134] ... 111 Figura 54: Modelos dos arranjos dos domínios e micrografias do SEBS puro (esquerda) e de
SEBS com argila (direita) [135]... 112 Figura 55: Modelo de organização lamelar dos domínios de SEBS induzida pela superfície da
argila [135]. ... 113 Figura 56: Esquema de uma partícula de argila contendo cadeias de A enxertadas em sua
superfície inserida em uma matriz lamelar composta por copolímeros em bloco de AB [137]... 114 Figura 57: Estruturas gerais dos polímeros utilizados neste trabalho. ... 117 Figura 58: Estágio a quente (no centro) acoplado à linha de SAXS do LNLS. ... 128 Figura 59: Exemplo de padrão de SAXS bidimensional – amostra de SEBS-13/29 com
estrutura esférica CCC... 129 Figura 60: Exemplo da transformação de padrão bidimensional de SAXS em espectro
unidimensional: a) região delimitada para integração (linhas pretas), b) espectro resultante. ... 130 Figura 61: Curvas de G' versus a amplitude de tensão para amostra de nanocompósito de SBS
em duas freqüências diferentes. A faixa de tensões em que a região linear deste material se superpõe para as duas freqüências é de 10 a 300 Pa... 132 Figura 62: Difratogramas de raios X das três argilas organofílicas. ... 135 Figura 63: Espectro de SAXS da argila 15A... 136 Figura 64: Difratogramas de raios X da argila Cloisite 15A e do nanocompósito de PS +
5%15A preparado no misturador. ... 137 Figura 65: Difratogramas de raios X da argila Cloisite 20A e do nanocompósito de PS +
5%20A preparado no misturador. ... 138 Figura 66: Difratogramas de raios X da argila Cloisite 30B e do nanocompósito de PS +
5%30B preparado no misturador... 138 Figura 67: Observação em OM a 200 °C do nanocompósito de PS com 5%15A preparado no
misturador com aumentos de: a) 50x e b) 200x. ... 141 Figura 68: Micrografia de TEM do nanocompósito de PS com 5%15A preparado no
misturador com aumento de 10.000x. ... 142 Figura 69: Tactóide de argila observado por TEM na amostra de PS+5%15A preparada no
misturador... 143
Lista de Figuras
Figura 70: Tactóide de argila visto em maior detalhe presente na amostra de PS+5%15A preparada no misturador... 144 Figura 71: Difratogramas de raios X dos nanocompósitos de PS + 5%15A preparados em
soluções de ciclohexano, THF e tolueno antes e depois do recozimento em estágio a quente a 200 °C (exceto para a amostra feita em tolueno). ... 146 Figura 72: Difratograma de raios X dos nanocompósitos de PS + 5%15A preparados em
soluções de ciclohexano e tolueno e prensados a 200 °C por 10 minutos. ... 146 Figura 73: Micrografias de OM de nanocompósitos de PS + 5%15A preparados por solução
nos solventes: a) THF, b) ciclohexano, c) tolueno. ... 149 Figura 74: Nanocompósito de PS + 5%15A preparado por solução em tolueno observado ao
OM... 150 Figura 75: Micrografia de TEM do nanocompósito de PS com 5%15A preparado por solução
em tolueno. ... 151 Figura 76: Tactóides de argila no nanocompósito de PS com 5%15A preparado por solução
em tolueno vistos por TEM. ... 152 Figura 77: Difratogramas de raios X do nanocompósito de PS+5%15A preparado pela técnica
do masterbatch e do masterbatch propriamente dito, contendo 25% de 15A
preparado por solução em tolueno, comparados com o da argila 15A pura. ... 154 Figura 78: Microestrutura do masterbatch de PS + 25%15A preparado por solução em
tolueno visto ao OM. ... 155 Figura 79: : Microestrutura do nanocompósito de PS + 5%15A preparado pela técnica de
masterbatch visto ao OM. ... 155 Figura 80: Micrografia de TEM de amostra de PS + 5%15A preparada pela técnica de
masterbatch. ... 156 Figura 81: Detalhe de um tactóide da amostra de PS + 5%15A preparada pela técnica de
masterbatch visto por TEM... 157 Figura 82: Difratogramas de raios X dos nanocompósitos de SBS comparados com o da argila
15A pura. ... 158 Figura 83: Micrografia de TEM do nanocompósito de SBS + 5%15A preparado por mistura
no fundido... 160 Figura 84: Microestrutura do nanocompósito de SBS + 5%15A preparado por mistura no
fundido observada em maior aumento por TEM... 160 Figura 85: Micrografia de TEM do nanocompósito de SBS + 5%15A preparado por solução.
... 161 Figura 86: Micrografia de TEM do nanocompósito de SBS + 5%15A preparado por solução.
... 162
Lista de Figuras
Figura 87: Esquema da estrutura em estrela da molécula do SBS. ... 163 Figura 88: Micrografia de TEM da amostra de SBS tingida com RuO
4. A seta vermelha indica a direção de alinhamento dos domínios. ... 164 Figura 89: Micrografia de TEM da amostra de nanocompósito de SBS + 5%15A preparado
por masterbatch tingida com RuO
4. A seta vermelha indica a direção de
alinhamento dos domínios e as setas verdes indicam a localização de tactóides de argila... 164 Figura 90: Esquema da microestrutura do SBS [141]... 165 Figura 91: Espectros de SAXS a 25 °C para a amostra de SBS e seu nanocompósito contendo
5% de 15A preparado por solução. ... 166 Figura 92: Espectros de SAXS a 25 °C dos SEBS utilizados neste trabalho... 167 Figura 93: Esquema geométrico da relação entre d(100) dos domínios cilíndricos (vistos em
seção transversal, em azul) e D
c. ... 168 Figura 94: Difratogramas de raios X dos nanocompósitos de SEBS-30 contendo 5% de 15A
comparados com o da argila 15A pura... 170 Figura 95: Difratogramas de raios X dos nanocompósitos de SEBS-30 preparados por solução
em tolueno para diferentes concentrações de argila 15A comparados com o da argila pura... 171 Figura 96: Espectros de SAXS de SEBS-30 e de seus nanocompósitos preparados por solução
em tolueno para diferentes concentrações de argila 15A. ... 172 Figura 97: Difratogramas de raios X dos nanocompósitos de SEBS-30 + 5%20A preparados
no misturador e por solução em tolueno comparados com o da argila 20A pura.
... 174 Figura 98: Difratograma de raios X do nanocompósito de SEBS-30 + 5%30B preparado no
misturador comparado com o da argila 30B pura. ... 174 Figura 99: Micrografia de TEM do nanocompósito de SEBS-30 + 5%15A preparado no
misturador... 176 Figura 100: Detalhe da microestrutura da amostra de SEBS-30 + 5%15A preparada no
misturador observada por TEM... 177 Figura 101: Comparação entre microestrutura do nanocompósito de SEBS-30 preparado no
misturador vista por OM (esquerda) e TEM (direita). Esta ilustração mostra que o corte observado por TEM deve ter sido retirado de uma porção da amostra em que não havia grandes aglomerados... 178 Figura 102: Micrografia de TEM do nanocompósito de SEBS-30 + 5%15A preparado por
solução... 179
Lista de Figuras
Figura 103: Detalhe da microestrutura da amostra de SEBS-30 + 5%15A preparada por
solução observada por TEM... 180
Figura 104: Micrografia de TEM do nanocompósito de SEBS-30 + 5%15A preparado pela técnica do masterbatch... 181
Figura 105: Micrografia de TEM da amostra de SEBS tingida com RuO
4. A seta verde mostra região em que o arranjo hexagonal de cilindros pode ser identificado. ... 182
Figura 106: Micrografia de TEM da amostra de nanocompósito de SEBS KG 1652 + 5%15A preparado por masterbatch tingida com RuO
4. A seta vermelha indica a direção de alinhamento dos domínios e as setas verdes indicam a localização de tactóides de argila... 183
Figura 107: Detalhe da micrografia da Figura 106. ... 184
Figura 108: Difratogramas de raios X dos nanocompósitos de SEBS-13/29 + 5%15A preparados no misturador e por solução em tolueno comparados com o da argila 15A pura. ... 185
Figura 109: Difratograma de raios X do nanocompósito de SEBS-30/70 + 5%15A preparado por solução em tolueno comparado com o da argila 15A pura. ... 186
Figura 110: Difratograma de raios X do nanocompósito de SEBS-g-MA + 5%15A preparado por solução em tolueno comparado com o da argila 15A pura. ... 188
Figura 111: Freqüências das partículas distribuídas nas 7 classes de tactóides para cada material estudado: a) nanocompósitos de PS, b) nanocompósitos de SBS e c) nanocompósitos de SEBS-30. ... 194
Figura 112: Curvas de distribuição de espessura das partículas de argila dos nanocompósitos de PS... 197
Figura 113: Curvas de distribuição de espessura das partículas de argila dos nanocompósitos de SBS. ... 197
Figura 114: Curvas de distribuição de espessura das partículas de argila dos nanocompósitos de SEBS-30. ... 198
Figura 115: Espectros de SAXS do SBS para diversas temperaturas. ... 200
Figura 116: Valores de q* referentes ao pico de cada espectro da Figura 115. ... 201
Figura 117: Valores de intensidade do pico de cada espectro da Figura 115. ... 201
Figura 118: Espectros de SAXS do SEBS-30 para diversas temperaturas. ... 202
Figura 119: Valores de q* referentes ao pico principal de cada espectro da Figura 118... 203
Figura 120: Valores de intensidade do pico q* de cada espectro da Figura 118. ... 203
Figura 121: Espectros de SAXS do SEBS-30/70 para diversas temperaturas. ... 204
Lista de Figuras
Figura 122: Valores de q* referentes ao pico principal dos espectros de SAXS de SEBS- 30/70... 205 Figura 123: Valores de intensidade do pico q* dos espectros de SAXS de SEBS-30/70... 205 Figura 124: Valores de intensidade do pico q* dos espectros de SAXS de SEBS-g-MA em
função da temperatura. ... 206 Figura 125: Espectros de SAXS do SEBS-13/29 para diversas temperaturas. ... 207 Figura 126: Valores de intensidade do pico q* dos espectros de SAXS de SEBS-13/29 em
função da temperatura. Os pontos vermelhos correspondem às fases com estrutura esférica... 207 Figura 127: Espectro de SAXS de amostra de SEBS-13/29 recozida a 150 °C durante mais de
6 horas. ... 209 Figura 128: Espectros de SAXS dos nanocompósitos de todos os copolímeros preparados por
solução contendo 5%15A e da argila 15A pura. ... 210 Figura 129: Espectros de SAXS do nanocompósito de SBS + 5%15A preparado por solução
para diversas temperaturas. ... 212 Figura 130: Valores de espaçamento interlamelar da argila do nanocompósito de SBS
preparado por solução em função da temperatura, obtidos das curvas da Figura 129. O ponto vermelho corresponde à amostra a 25 °C depois do resfriamento de 200 °C... 213 Figura 131: Valores de espaçamento interlamelar da argila dos nanocompósitos da maioria
dos copolímeros estudados em função da temperatura. ... 214 Figura 132: Resultados de SAOS a 200 °C das amostras: a) PS puro, b) PS + 5%15A
preparado no misturador, c) PS + 5%15A preparado por solução e d) PS + 5%15A preparado pela técnica do masterbatch. ... 216 Figura 133: Valores de G’ e |η*| a 200 °C para amostras de PS e seus nanocompósitos
contendo 5% de argila 15A preparados pelas três técnicas de obtenção... 216 Figura 134: Resultados de SAOS a 200 °C para amostras de SBS e seus nanocompósitos
preparados pelas três técnicas de obtenção. ... 219 Figura 135: Resultados de SAOS a 200 °C para amostras de SEBS-13/29 e seus
nanocompósitos preparados no misturador e por solução... 220 Figura 136: Resultados de SAOS a 200 °C para amostras de SEBS-30 e seus nanocompósitos
preparados pelas três técnicas de obtenção. ... 220 Figura 137: Resultado de ensaio de SAOS a 200 °C para SEBS-30 puro. ... 222 Figura 138: Resultados de ensaios de SAOS a 200 °C para o PS puro e para as amostras
contendo diferentes tipos de argila preparadas no misturador. ... 224
Lista de Figuras
Figura 139: Resultados de ensaios de SAOS a 200 °C para o SEBS-30 puro e para as amostras contendo diferentes tipos de argila preparadas no misturador. ... 224 Figura 140: Resultados de ensaios de SAOS a 200 °C de nanocompósitos de SEBS-30
preparados por solução para diferentes concentrações de argila... 226 Figura 141: Resultados de SAOS a 200 °C para amostras de SEBS-g-MA e SEBS-30 puros, e
seus respectivos nanocompósitos preparados por solução. ... 227 Figura 142: Valores de G’ para SBS puro e seu nanocompósito preparado pela técnica do
masterbatch para diferentes temperaturas... 229 Figura 143: Curvas-mestras do SBS e de seu nanocompósito preparado pela técnica do
masterbatch. ... 231 Figura 144: Análises de SAOS realizadas a temperaturas diferentes em amostras de SEBS-30
puro e de SEBS-30 + 5%15A preparado pela técnica do masterbatch... 232 Figura 145: Curvas-mestras do SEBS-30 e de seu nanocompósito feito pela técnica do
masterbatch. ... 234 Figura 146: Curva de G’ do SEBS-13/29 em função do tempo a 150 °C durante ensaio de
cisalhamento oscilatório a 0,03 rad/s de freqüência e 1% de amplitude de
deformação. ... 235 Figura 147: Análises de SAOS realizadas a temperaturas diferentes em amostras de SEBS-
13/29 puro... 236 Figura 148: Análises de SAOS realizadas a temperaturas diferentes em amostras de SEBS-
13/29 puro e de seu nanocompósito preparado por solução... 238 Figura 149: Curvas de G’ do nanocompósito de SEBS-13/29 preparado por solução (em
vermelho) e do copolímero puro (em azul)em função do tempo a 150 °C durante ensaio de cisalhamento oscilatório a 0,03 rad/s de freqüência e 1% de amplitude de deformação. ... 239 Figura 150: Curvas-mestras do SEBS-13/29 e de seu nanocompósito feito por solução. ... 240 Figura 151: Análises de SAOS realizadas a temperaturas diferentes para o SEBS-30/70 puro.
... 241 Figura 152: Módulo G’ em função da temperatura determinado por ensaio de cisalhamento
oscilatório em degraus de temperatura. A amplitude de deformação utilizada foi 0,5 % e a freqüência, 0,1 rad/s. ... 242 Figura 153: Análises de SAOS realizadas a temperaturas diferentes em amostras de SEBS-
30/70 puro e de seu nanocompósito preparado por solução... 243
Figura 154: Curvas-mestras do SEBS-30/70 e de seu nanocompósito feito por solução. ... 244
Lista de Tabelas
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Cátions surfactantes utilizados em nanocompósitos de PS... 58 Tabela 2: Resumo dos trabalhos de nanocompósitos de PS obtidos por polimerização in situ.
... 61 Tabela 3: Resumo dos trabalhos de nanocompósitos de PS obtidos por intercalação do
polímero fundido ... 67 Tabela 4: Resultados da intercalação de nanocompósitos de polímeros estirênicos com as
argilas M2C18 e F2C18 [22]... 71 Tabela 5: Resumo de estudos de nanocompósitos de PS obtidos por intercalação em solução
... 78 Tabela 6: Propriedades dos polímeros utilizados neste trabalho... 118 Tabela 7: Propriedades das argilas utilizadas neste trabalho. ... 118 Tabela 8: Quantidade de material e condições de processamento de amostras de PS e argila
15A preparadas pelo método de masterbatch via solução em ciclohexano. ... 123 Tabela 9: Ângulos de difração e distância interlamelar dos planos (100) das argilas
organofílicas. É fornecido também o valor do espaçamento da argila sódica, para comparação... 135 Tabela 10: Ângulos de difração e distância interlamelar dos planos (100) dos nanocompósitos
preparados no misturador. Também é apresentada a diferença (∆d) entre d dos nanocompósitos e das argilas organofílicas puras... 139 Tabela 11: Resultados do ensaio de inchamento da argila Cloisite 15A. ... 145 Tabela 12: Ângulos de difração e distância interlamelar dos planos (100) dos nanocompósitos
preparados por solução... 147 Tabela 13: Parâmetros de processamento, ângulos de difração e distância interlamelar dos
planos (100) das amostras listadas na Tabela 8, preparadas pela técnica do
masterbatch via solução em ciclohexano... 153 Tabela 14: Ângulos de difração e distância interlamelar dos planos (100) dos nanocompósitos
de PS da Figura 77... 154 Tabela 15: Ângulos de difração e distância interlamelar dos planos (100) dos nanocompósitos
de SBS. ... 158 Tabela 16: Valores das distâncias entre os planos (100) e os domínios cilíndricos das
estruturas cilíndricas hexagonais dos SEBS... 169
Lista de Tabelas
Tabela 17: Ângulos de difração e distância interlamelar dos planos (100) dos nanocompósitos de SEBS-30 com 5% de 15A. ... 170 Tabela 18: Resultados de XRD, e de SAXS correspondentes às distâncias interlamelares dos
planos (100) dos nanocompósitos de SEBS-30 das Figuras 95 e 96... 172 Tabela 19: Ângulos de difração e distância interlamelar dos planos (100) dos nanocompósitos
de SEBS-30 contendo as argilas 20A e 30B. ... 175 Tabela 20: Ângulos de difração e distância interlamelar dos planos (100) dos nanocompósitos
de SEBS-13/29. ... 186 Tabela 21: Ângulo de difração e distância interlamelar dos planos (100) do nanocompósito de
SEBS-30/70. ... 187 Tabela 22: Resumo dos principais materiais estudados neste trabalho... 189 Tabela 23: Concentração em peso da parte inorgânica da argila determinada pela perda de
massa a 600 °C medida por TG... 191 Tabela 24: Valores médios dos parâmetros determinados pela análise de imagens ... 191 Tabela 25: Freqüências de partículas para cada classe de tamanhos e seus respectivos valores
de espessura média (<e>) e desvio padrão (σ) determinados pela análise de
imagens para os nanocompósitos de PS. ... 195 Tabela 26: Freqüências de partículas para cada classe de tamanhos e seus respectivos valores
de espessura média (<e>) e desvio padrão (σ) determinados pela análise de
imagens para os nanocompósitos de SBS. ... 195 Tabela 27: Freqüências de partículas para cada classe de tamanhos e seus respectivos valores
de espessura média (<e>) e desvio padrão (σ) determinados pela análise de
imagens para os nanocompósitos de SEBS-30... 196 Tabela 28: Valores das distâncias interlamelares da argila presente nas amostras da Figura 128 determinados por SAXS... 210 Tabela 29: Valores de α(G’) e α(G”) das curvas de G’ e G” apresentadas na Figura 133... 217 Tabela 30: Valores de α das curvas de G’ apresentadas nas Figuras 134, 135 e 136. ... 221 Tabela 31: Valores da inclinação das curvas da Figura 141 na região de baixa freqüência. . 227 Tabela 32: Valores de α das curvas da Figura 142 e prováveis morfologias a cada temperatura.
... 229 Tabela 33: Valores de α das curvas da Figura 144 e prováveis morfologias a cada temperatura.
... 233
Tabela 34: Valores de α das curvas da Figura 148 e morfologias a cada temperatura ... 238
Tabela 35: Valores de α da Figura 151. ... 241
Lista de Tabelas
Tabela 36: Valores de α das curvas da Figura 153 e morfologias a cada temperatura ... 243 Tabela 37: Efeito da argila nos valores de α das diferentes morfologias dos copolímeros em
bloco estudados neste trabalho. ... 245
Lista de Tabelas
LISTA DE SÍMBOLOS E SIGLAS a
T– fator de deslocamento horizontal
A
TEM– fração em área total de partículas medida por TEM
A
teo– fração em área total de partículas teórica
d – distância interplanar
d
001= d – distância interplanar basal ou distância interlamelar da argila
D
c– distância de centro a centro entre domínios cilíndricos em um copolímero em bloco
e – espessura das partículas de argila e
lamela– espessura estimada de uma lamela individual
e
partícula– espessura de partícula medida por TEM
<e> – espessura média
f – fração volumétrica de um bloco em um copolímero
f
PS– fração volumétrica de blocos de PS G’ – módulo de armazenamento
G” – módulo de perda
G* – módulo complexo de cisalhamento G
N° – valor de G’ no patamar em alta freqüência para sistemas entrelaçados de copolímeros em bloco
h – espaçamento interlamelar h
0– espaçamento interlamelar inicial I(q*) – intensidade do pico em q*
L – comprimento curvo das partículas de argila
<L> – comprimento médio n – ordem de difração
N = N(e) – número de lamelas por partícula de argila
q r – vetor de espalhamento
q = q r – módulo do vetor de espalhamento q* - posição do pico mais intenso da estrutura de um copolímero em bloco em um espectro de SAXS
<RA> – razão de aspecto média S – função de orientação
t – tempo T - temperatura
T
g– temperatura de transição vítrea T
R– temperatura de referência
w – massa média de argila não modificada medida por TG
X – grau de polimerização
α = α(G’) – inclinação na região de baixa freqüência da curva bilogarítmica de G’
em função da freqüência
α(G”) – inclinação na região de baixa freqüência da curva bilogarítmica de G’
em função da freqüência
γ(t) – deformação em cisalhamento oscilatória
γ
0– amplitude da deformação em cisalhamento oscilatória
γ
&c– taxa de cisalhamento crítica, que
marca início da zona de pseudoplasticidade δ – ângulo de defasagem
δ – parâmetro de solubilidade
∆d – variação do espaçamento interlamelar
∆f
v– energia livre por volume interlamelar ε
//– distância interparticular na direção paralela ao comprimento dos tactóides
ε
⊥– distância interparticular na direção perpendicular ao comprimento dos tactóides
<ε
//> – distância interparticular média na direção paralela ao comprimento dos tactóides
<ε
⊥> – distância interparticular média na direção perpendicular ao comprimento dos tactóides
(γ )
η & – viscosidade em cisalhamento
estacionário
|η*| = |η*(ω)|– módulo da viscosidade complexa de cisalhamento
θ – ângulo de difração ou de espalhamento λ – comprimento de onda da radiação incidente
µ
aglo%– porcentagem em volume de aglomerados
ρ
argila– densidade da argila
ρ
mat– densidade da matriz
Lista de Símbolos e Siglas
σ - desvio padrão
σ(t) – tensão de cisalhamento oscilatória σ
0– amplitude da tensão de cisalhamento oscilatória
τ
xy– tensão de cisalhamento χ – parâmetro de interação de Flory- Huggins
ω – freqüência de oscilação ω’
c– freqüência crítica
ω
R– freqüência na curva-mestra ω
T– freqüência na curva original em estudo de TTS
10A – argila Cloisite 10A 15A – argila Cloisite 15A 20A – argila Cloisite 20A 2C-13 – di(tridecilamônio)
2MBHT – alquil de sebo hidrogenado benzil dimetil amônio
30B – argila Cloisite 30B
A – unidade monomérica genérica AB – copolímero dibloco genérico ABA – copolímero tribloco genérico composto por duas unidades monoméricas diferentes
ABC – copolímero tribloco genérico composto por três unidades monoméricas diferentes
B – unidade monomérica genérica C – umidade monomérica genérica C – estrutura cilíndrica hexagonal de copolímeros em bloco
C-13 – tridecilamônio C-18 – octadecilamônio
CCC – estrutura cúbica de corpo centrado EVAOH – poli[etileno-co-(acetato de etila)] hidroxilado
F12 – fluorhectorita modificada com dodecil amônio
F2C18 – fluorhectorita modificada com dioctadecil dimetil amônio
FH – fluorhectorita
FTIR – espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier
G – estrutura giróide de copolímeros em bloco
GPC – cromatografia de dispersão em gel HIPS – PS de alto impacto
HML – estrutura de camadas hexagonalmente moduladas HPL – estrutrura de camadas hexagonalmente perfuradas
ISB – poli(isopreno)-b-poliestireno-b- polibutadieno
ISBOH – copolímero ISB hidroxilado L – estrutura lamelar de copolímeros em bloco
LAOS – cisalhamento oscilatório de grandes amplitudes
M2C18 – MMT modificada com dioctadecil dimetil amônio
MEK – metil etil cetona MFI – índice de fluidez MMT – montmorilonita
ODT – temperatura de transição ordem- desordem
OM – microscopia óptica
OOT – temperatura de transição ordem- ordem
PA6 – poliamida 6 PB – polibutadieno
PBS – poli(succinato de butileno) PCL – policaprolactona
PE – polietileno
PEAD – polietileno de alta densidade PEB – poli(etilieno-co-butileno) PEE-PEP - poli(etil-etileno)-b- poli(etileno-propileno)
PEO – poli(óxido de etileno)
PE-PEE – polietileno-b-poli(etil-etileno) PI – poliisopreno
PLA – poli(ácido láctico)
PMMA – poli(metacrilato de metila) PP – polipropileno
PPMA – PP modificado com anidrido maléico
PPS – poli(sulfeto de fenileno) PS – poliestireno
PS3Br – poli(3-bromoestireno) PS-co-MA – copolímero de PS com anidrido maléico
PS-PI – poliestireno-b-poliisopreno PS-PIOH – copolímero PS-PI hidroxilado PU – poliuretano
PVA – poli(acetato de vinila)
Lista de Símbolos e Siglas
PVCH – poli(vinil ciclohexano) PVOH – poli(álcool vinílico) PVP – poli(vinil piridina)
S – estrutura esférica de copolímeros em bloco
SAN – poli(estireno-co-acrilonitrila) SANOZ – poli(estireno-co-acrilonitrila-co- metilviniloxazolina)
SANS – espalhamento de nêutrons a baixo ângulo
SAOS – cisalhamento oscilatório de pequenas amplitudes
SAXS – espalhamento de raios X a baixo ângulo
SBS – poliestireno-b-polibutadieno-b- poliestireno
SEBS – poliestireno-b-poli(etileno-co- butileno)-b-poliestireno
SEBS-13/29 – SEBS com 13% em peso de PS e 29% em peso de diblocos
SEBS-30 – SEBS com 30% em peso de PS
SEBS-30/70 – SEBS com 30% em peso de PS e 70% em peso de diblocos
SEBS-g-MA – SEBS com 30% em peso de PS e anidrido maléico enxertado nos blocos de PEB.
SIOHS – copolímero SIS hidroxilado SIS – poliestireno-b-poli(isopreno)-b- poliestireno
SOZ – poli(estireno-co- metilviniloxazolina)
sPS – poliestireno sindiotático TEM – microscopia eletrônica de transmissão
TG – análise termogravimétrica THF – tetrahidrofurano
TPE – elastômero termoplástico
TTS – superposição tempo-temperatura VB16 – hexadecil vinilbenzil dimetil amônio
VEL – viscoelasticidade linear
VENL – viscoelasticidade não linear
XRD – difração de raios X
1. Introdução 29
1. Introdução
A adição de cargas sólidas em materiais poliméricos é uma prática muito utilizada na indústria para melhorar suas propriedades – resistência mecânica, flamabilidade, condutividades térmica e elétrica – ou, simplesmente, para reduzir seu custo, pela adição de cargas volumosas e mais baratas do que o polímero puro. Em geral, estas partículas têm dimensões da ordem de alguns micrometros, como, por exemplo, partículas de talco adicionadas ao polipropileno em aplicações automotivas. Estes materiais híbridos pertencem à categoria dos microcompósitos, e formam a maior parte dos materiais compósitos convencionais. Entretanto, desde meados da década de 1980, a atenção começou a se voltar para uma nova categoria de materiais compósitos – os nanocompósitos.
Esta nova classe de materiais engloba todos os materiais híbridos que contêm pelo menos uma de suas fases com pelo menos uma dimensão da ordem de alguns poucos nanometros. Desse modo, redes interpenetrantes e materiais com estruturas 3D em forma de esqueleto contendo poros nanométricos (zeólitas, peneiras moleculares) impregnados com polímeros podem ser considerados nanocompósitos [1]. Restringindo um pouco esta classificação, existem os nanocompósitos formados por polímeros contendo nanopartículas dispersas em seu interior. Nanopartículas podem ser definidas como partículas que apresentam pelo menos uma de suas dimensões menor do que 100 nm [2]. A partir desta definição pode-se classificá-las de acordo com o número de dimensões nanométricas em [3]:
• Lamelares: apresentam uma dimensão nanométrica. Ex.: argilas, grafita.
• Fibrilares e tubulares: apresentam duas dimensões nanométricas. Ex.: nanofibras e nanotubos de carbono, nanowhiskers de celulose.
• Isodimensionais: apresentam as três dimensões nanométricas. Ex.: nanoesferas de sílica, nanopartículas metálicas, negro-de-fumo, pontos quânticos.
O uso de nanopartículas isodimensionais como reforço de polímeros é de certa
maneira muito comum, pois o negro-de-fumo é a carga de reforço mais utilizada em
1. Introdução 30
borrachas. Pesquisas mais recentes têm estudado o uso de nanoesferas de sílica como reforço de plásticos [4,5]. Cargas fibrilares e tubulares também têm sido adicionadas a polímeros, como é o caso de nanotubos de carbono [6]. Entretanto, a grande maioria das pesquisas atualmente está voltada ao estudo de nanocompósitos de polímeros contendo silicatos nanolamelares, que são argilas compostas por lamelas com espessura da ordem de 1 nm e diâmetros que variam de 100 a 1000 nm. Os primeiros estudos destes materiais ocorreram na década de 1950 [7]. Alguns outros poucos trabalhos foram publicados durante as décadas seguintes, mas foi somente a partir do final da década de 1980, quando um grupo da Toyota conseguiu dispersar partículas nanométricas de argila em poliamida-6 e estudou suas propriedades sistematicamente [8,9], que começou a haver um maior interesse neste tipo de material. Estes nanocompósitos têm atraído a atenção de muitos grupos de pesquisa e de indústrias por causa da grande melhoria de diversas propriedades em relação ao polímero puro ou a um microcompósito convencional. Dentre as propriedades destes materiais podem-se citar [3,10]:
• Melhoria das propriedades mecânicas (resistência, módulo de elasticidade, estabilidade dimensional;
• Diminuição da permeabilidade a gases, água e hidrocarbonetos;
• Aumento da estabilidade térmica e da temperatura de distorção térmica;
• Retardância de chama e redução de emissão de fumaça;
• Aumento da resistência química;
• Melhoria da aparência superficial;
• Aumento da condutividade elétrica;
• Maior transparência.
Uma das grandes vantagens destes materiais é que a melhoria das propriedades é obtida para pequenas concentrações de argila (em geral, menores que 15% em peso) [11, 12].
Para se obterem propriedades semelhantes em compósitos convencionais é necessário
adicionar de 30 a 50% de carga [13]. Como a concentração de carga em nanocompósitos é
baixa, o peso específico do material é próximo ao do polímero sem carga, algo muito desejado
em algumas áreas, como na indústria automobilística e aeroespacial, onde a redução de peso
sempre significa redução de custos. Além disso, em geral, a presença de cargas microscópicas
aumenta a resistência mecânica e a rigidez de polímeros através da redução da mobilidade das
1. Introdução 31
cadeias poliméricas. Porém, em compensação, as partículas, que são geralmente materiais frágeis, agem como concentradores de tensão, diminuindo a resistência ao impacto em relação ao polímero puro. Já no caso dos nanocompósitos, as lamelas dispersas apresentam dimensões quase da ordem do tamanho das moléculas do polímero, reduzindo muito o efeito de concentração de tensões, além de a carga estar presente somente em baixas concentrações.
Estes e outros motivos ainda não bem conhecidos têm garantido aos nanocompósitos uma resistência ao impacto muito próxima à do polímero puro ou, em alguns casos, até maior [14].
Outras informações gerais sobre nanocompósitos podem ser encontradas em livros e artigos de revisão [10,13,15,16, 17,18].
A estrutura dos nanocompósitos é geralmente caracterizada por técnicas como difração
de raios X (XRD) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Embora existam muitos
estudos sobre a caracterização destes materiais, ainda há alguns problemas quanto à avaliação
do real grau de dispersão da argila, pois cada técnica de análise tem seus limites e muitas
vezes a microestrutura dos nanocompósitos não é suficientemente caracterizada. Por isso, é
necessário combinar corretamente as técnicas já citadas e utilizar ainda outras que preencham
as lacunas deixadas pelas análises de XRD e TEM. Estudos reológicos têm se mostrado
bastante úteis para complementar a avaliação da microestrutura de nanocompósitos, embora
ainda não existam modelos que associem corretamente a microestrutura de nanocompósitos
com suas propriedades reológicas. Por isso, a reologia é uma das técnicas mais exploradas
neste trabalho. A caracterização ainda torna-se mais difícil no caso de materiais mais
complexos, como nanocompósitos de copolímeros em bloco, que requerem ainda o uso de
outras técnicas de análise, como o espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS). Neste
trabalho as técnicas citadas foram utilizadas em conjunto, de maneira a fazer um bom
mapeamento da microestrutura dos materiais estudados e tentar compreender melhor a
correlação entre microestrutura e propriedades reológicas.
2. Objetivos 32
2. Objetivos
Os principais objetivos deste trabalho foram:
• Preparar nanocompósitos de poliestireno (PS) com argilas organofílicas comerciais utilizando diferentes técnicas de obtenção. O PS é um polímero cujos nanocompósitos já são consideravelmente bem conhecidos. Neste trabalho estes nanocompósitos foram utilizados como ponto de partida e referência para os estudos microestruturais e reológicos.
• Preparar nanocompósitos de diferentes copolímeros em bloco estirênicos com argilas organofílicas comerciais, utilizando-se as mesmas técnicas de obtenção aplicadas aos nanocompósitos de PS. Os nanocompósitos de copolímeros em bloco são menos conhecidos e em geral apresentam microestruturas complexas. Neste trabalho foram estudados os efeitos da presença de argila na microestrutura e propriedades reológicas de copolímeros em bloco em função da temperatura, particularmente.
• Estudar a combinação de diferentes técnicas de caracterização microestrutural de nanocompósitos, como difração de raios-x (XRD), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), microscopia óptica (OM), espalhamento de raios x a baixo ângulo (SAXS), além de outras técnicas secundárias. Em particular, um dos objetivos foi realizar um estudo de quantificação do grau de dispersão de argila utilizando-se análise de imagens de TEM e de OM.
• Estudar as propriedades reológicas dos materiais obtidos no regime de
viscoelasticidade linear. A reologia de nanocompósitos é um assunto ainda
pouco explorado, em particular para o caso de nanocompósitos de copolímeros
em bloco. Neste doutorado foram estudados efeitos dos métodos de obtenção,
tipo e concentração de argila organofílica, estrutura e morfologia dos
copolímeros, e temperatura, entre outros.
3. Revisão Bibliográfica 33
3. Revisão Bibliográfica
Nesta parte será feita uma revisão dos conceitos básicos necessários para o estudo de nanocompósitos: estrutura, componentes, técnicas de caracterização e de obtenção e alguns conceitos termodinâmicos e cinéticos que governam a formação destes materiais. Também será feita uma revisão dos trabalhos da literatura sobre nanocompósitos de PS, reologia de nanocompósitos e copolímeros em bloco e seus nanocompósitos.
3.1. Estrutura dos argilominerais:
O sucesso dos nanocompósitos se deve em parte ao fato de que as propriedades mencionadas na parte 1 são obtidas a partir da adição de argilas, que são materiais facilmente encontrados na natureza, de custo relativamente baixo. As argilas são rochas compostas por um ou mais tipos diferentes de argilominerais. De acordo com o Comité International pour l´Etude des Argiles eles podem ser basicamente divididas em dois grupos: o grupo dos silicatos em folha ou filossilicatos e o grupo dos silicatos cristalinos com reticulado de estrutura fibrosa [19].
Os argilominerais utilizados na obtenção de nanocompósitos pertencem à família dos
filossilicatos 2:1, ainda chamados trifórmicos. A estrutura cristalina desses argilominerais é
constituída por dois planos (folhas) de tetraedros de sílica (Figura 1a) com uma folha central
de octaedros de hidróxido de alumínio (Figura 1b), unidas entre si por oxigênios comuns às
folhas. Estas três folhas compõem uma camada, que tem cerca de 1 nm e as suas dimensões
laterais variam de 30 nm a até alguns micrometros, dependendo do tipo de argilomineral.
3. Revisão Bibliográfica 34
Figura 1: Unidades estruturais de argilas: a) tetraedros de sílica, b) octaedros de hidróxido de alumínio.
Na ausência de átomos de impurezas, as faces destas camadas são eletricamente neutras e se empilham por forças de van der Waals, deixando entre si um espaço conhecido como espaço interlamelar ou galeria. Este é o caso de argilominerais do grupo do talco e pirofilita, que são os mais simples da família 2:1. Quando átomos de impurezas com cargas diferentes das do alumínio e/ou do silício substituem alguns destes átomos na estrutura, surge um desbalanceamento elétrico na superfície das camadas, gerando carga negativa. As galerias passam então a ser ocupadas por cátions inorgânicos que contrabalanceiam estas cargas negativas (Figura 2). Estes cátions, uma vez hidratados, podem ser trocados por sais orgânicos, como, por exemplo, sais de amônio quaternário, que tornam organofílica a superfície das galerias, permitindo a intercalação de moléculas de monômeros ou polímeros.
O espaço existente entre as camadas pode assim ser utilizado para o projeto de
nanocompósitos. A chave para formar nanocompósitos é entender e governar as interações
fisico-químicas entre o íon intercalado nas camadas dos silicatos e o polímero a ser
intercalado.
3. Revisão Bibliográfica 35
Figura 2: Ilustração esquemática do empilhamento de camadas de uma argila 2:1, enfatizando os cátions trocáveis presentes nas galerias.
Os argilominerais mais freqüentemente utilizados em nanocompósitos pertencem ao grupo das esmectitas, como, por exemplo, as montmorilonitas (MMT), hectoritas e saponitas, sendo a MMT a mais importante delas. As esmectitas têm essencialmente a mesma estrutura, mas diferem principalmente na composição química dos átomos de impurezas substitucionais.
A Figura 3 apresenta a estrutura genérica de uma esmectita, mostrando as folhas tetraédricas e
a folha central octaédrica. Os cátions inorgânicos presentes nas galerias são normalmente Na
+,
Mg
2+ou Ca
2+.
3. Revisão Bibliográfica 36
Figura 3: Estrutura cristalina de uma esmectita em vista estereoscópica.
3.2. Surfactantes
Os cátions orgânicos que substituem os inorgânicos nas galerias dos filossilicatos,
através de troca catiônica, agem como surfactantes, modificando as características superficiais
das lamelas de argila para facilitar a penetração de polímeros. Eles apresentam uma cabeça
positiva, que é atraída pela superfície da argila, e uma ou duas caudas de hidrocarboneto, em
geral contendo de 12 a 20 átomos de carbono, além de poderem ter outros grupos orgânicos
ligados, que facilitem a interação com polímeros, monômeros ou solventes orgânicos. Estes
surfactantes são, geralmente, cátions de sais de amônio quaternário, como os exemplificados
na Figura 4.
3. Revisão Bibliográfica 37
Figura 4: Exemplos de cátions de sais de amônio quaternário utilizados como surfactantes em nanocompósitos:
a) octadecil trimetil amônio, b) dioctadecil dimetil amônio, c) dodecil vinilbenzil dimetil amônio.
Os cátions surfactantes podem se arranjar nas galerias da argila de diversas maneiras, dependendo de diversos fatores. Os modelos mais tradicionais de arranjos dos surfactantes baseiam-se na premissa de que a conformação de suas caudas alquílicas encontra-se totalmente retilínea, tendo somente segmentos do tipo trans. A partir de medidas do espaçamento interlamelar de argilas modificadas com estes surfactantes, foram sugeridos diversos modelos para explicar o arranjo espacial destas moléculas confinadas. A Figura 5 ilustra alguns desses modelos.
Figura 5: Modelos tradicionais de arranjo de surfactantes entre lamelas de silicatos: a) monocamada lateral, b) bicamada lateral, c) monocamada do tipo parafínico, d) bicamada do tipo parafínico [20].
