UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA – UDESC CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA – DEM PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS – PGCEM
Formação: Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO OBTIDA POR
Caio Enrico Pizzutto
COMPÓSITOS EPÓXI / NANOTUBOS DE CARBONO PREPARADOS COM DISPERSÃO DE REFORÇO NO ENDURECEDOR
Apresentada em 31/07/2008 perante a Banca Examinadora:
Dr. Luiz Antonio Ferreira Coelho – Presidente (CCT/UDESC) Dr. Luís César Fontana– (CCT/UDESC)
UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA – UDESC CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA – DEM PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA
E ENGENHARIA DE MATERIAIS – PGCEM
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Mestrando: CAIO ENRICO PIZZUTTO – Bacharel em Engenharia Mecânica
Orientador: Prof. Dr. LUIZ ANTONIO FERREIRA COELHO
Co-Orientador: Prof. Dr. SÉRGIO HENRIQUE PEZZIN
CCT/UDESC – JOINVILLE
COMPÓSITOS EPÓXI / NANOTUBOS DE CARBONO PREPARADOS COM DISPERSÃO DE REFORÇO NO ENDURECEDOR
DISSERTAÇÃO APRESENTADA PARA OBTENÇÃO DO TÍTULO DE MESTRE EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS DA UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA, CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT, ORIENTADA PELO PROF. DR. LUIZ ANTONIO FERREIRA COELHO.
UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA – UDESC
CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS – CCT
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS – PGCEM
“Compósitos Epóxi / Nanotubos de Carbono Preparados com Dispersão de Reforço no Endurecedor”
por
Caio Enrico Pizzutto
Essa dissertação foi julgada adequada para a obtenção do título de MESTRE EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS na área de concentração "Polímeros", e aprovada em sua forma final pelo Curso de Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais do Centro de Ciências
Tecnológicas da Universidade do Estado de Santa Catarina.
Dr. Luiz Antonio Ferreira Coelho – CCT/UDESC (presidente)
Dr. Luís César Fontana – CCT/UDESC
Dr. Sérgio Henrique Pezzin – CCT/UDESC Banca Examinadora:
FICHA CATALOGRÁFICA
NOME: PIZZUTTO, Caio Enrico DATA DEFESA: 31/07/2008 LOCAL: Joinville, CCT/UDESC
NÍVEL: Mestrado Número de ordem: 97 – CCT/UDESC FORMAÇÃO: Ciência e Engenharia de Materiais
ÁREA DE CONCENTRAÇÃO: Polímeros
TÍTULO: Compósitos Epóxi / Nanotubos de Carbono Preparados com Dispersão de Reforço no Endurecedor
PALAVRAS-CHAVE: Nanocompósitos, Nanotubos de carbono, Epóxi, Surfactante NÚMERO DE PÁGINAS: 88 p.
CENTRO/UNIVERSIDADE: Centro de Ciências Tecnológicas da UDESC PROGRAMA: Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais – PGCEM CADASTRO CAPES:
ORIENTADOR: Dr. Luiz Antonio Ferreira Coelho CO-ORIENTADOR: Dr. Sérgio Henrique Pezzin
PRESIDENTE DA BANCA: Dr. Luiz Antonio Ferreira Coelho
v
Dedico este trabalho
à todos que persistem
AGRADECIMENTOS
Ao professor Luiz A. F. Coelho pelo apoio, dedicação, aprendizado e motivação, a qual foi fundamental para a concretização deste trabalho.
Ao professor Sérgio H. Pezzin pela co-orientação deste material.
Ao professor Sandro C. Amico pelo suporte na realização dos ensaios no LaPol (UFRGS).
Aos professores do PGCEM pelos conhecimentos compartilhados.
À Whirlpool, em especial a José Ricardo Alonso Vianna, pelo apoio a realização do mestrado.
Aos alunos bolsistas dos laboratórios de Polímeros, Ensaios Mecânicos, Análise Térmica e Microscopia Eletrônica (UDESC) e LaPol (UFRGS), pelo empenho e auxílio na realização das análises. Especialmente a Jonas Bertholdi que muito contribuiu no suporte aos ensaios realizados.
Aos meus pais José e Lidia pelo total suporte em minha carreira profissional.
A minha namorada Márcia pelo apoio e motivação durante todo o mestrado.
vii
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS...xi
LISTA DE TABELAS...xiii
LISTA DE SIGLAS... xv
RESUMO...xvi
ABSTRACT...xvii
TRABALHO PUBLICADO...xviii
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO... 19
CAPÍTULO 2 – OBJETIVOS... 21
2.1 Geral... 21
2.2 Específicos ... 21
CAPÍTULO 3 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA... 22
3.1 Nanocompósitos... 22
3.1.1 A Resina Epóxi como Matriz em Nanocompósitos... 22
3.1.2 Nanotubos de Carbono... 24
3.1.2.1 Nanotubos de Carbono de Parede Simples e suas Propriedades ... 26
3.1.3 Nanocompósitos Poliméricos Utilizando Nanotubos de Carbono como Reforços .... 27
3.1.3.1 Dispersão e Adesão de Nanotubos de Carbono em Matrizes Poliméricas ... 28
3.1.3.1.1 Sonificação... 28
3.1.3.1.2 Uso de Solventes... 29
3.1.3.1.3 Uso de Surfactantes ... 30
3.1.3.1.4 Dispersão no Endurecedor ... 30
3.1.3.1.5 Funcionalização Química... 31
3.1.4 Propriedades dos Nanocompósitos com Nanotubos de Carbono ... 32
3.1.4.1 Propriedades Mecânicas... 32
3.1.4.2 Propriedades Térmicas... 33
CAPÍTULO 4 - MÉTODOS EXPERIMENTAIS... 35
4.1 Materiais ... 35
4.2 Métodos ... 36
4.2.1 Preparação dos Nanocompósitos ... 36
4.2.1.1 Preparação dos Nanocompósitos com NCPS ... 37
4.2.1.2 Preparação dos Nanocompósitos com NCPSc... 38
4.3 Caracterização... 40
4.3.1 Ensaios Mecânicos... 40
ix
4.3.3 Espectroscopia Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)... 41
4.3.4 Espectroscopia Raman... 42
4.3.5 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)... 42
CAPÍTULO 5 - RESULTADOS E DISCUSSÕES... 43
5.1 Nanocompósitos com NCPS... 43
5.1.1 Calorimetria Exploratória Diferencial ... 43
5.1.2 DMA ... 45
5.1.3 Dilatometria ... 47
5.1.4 FTIR... 49
5.1.5 Espectroscopia Raman... 50
5.1.6 Microdureza Vickers... 51
5.1.7 Ensaios de Tração ... 52
5.2 Nanocompósitos com NCPSc... 54
5.2.1 Calorimetria Exploratória Diferencial ... 54
5.2.2 DMA ... 56
5.2.3 Dilatometria ... 58
5.2.4 FTIR... 61
5.2.5 Espectroscopia Raman... 63
5.2.6 Ensaios de Flexão ... 64
5.2.7 Microdureza Vickers... 66
5.2.8 Ensaios de Tração ... 67
5.2.9 Microscopia Eletrônica de Varredura ... 69
5.3 Previsões para o módulo de Young através da Regra de Misturas e Equações de Halpin Tsai ... 71
CAPÍTULO 6 - CONCLUSÕES... 74
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS... 77
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS... 78
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1. Estrutura química da resina éter diglicidílico do bisfenol A... 23
FIGURA 2. Estruturas dos NCPM (A) e NCPS (B)... 25
FIGURA 3. Estrutura química do Triton X-100... 30
FIGURA 4. FTIR para os NCPS antes e após o processo de oxidação... 36
FIGURA 5. Fluxograma para preparação dos nanocompósitos com NCPS ... 37
FIGURA 6. Fluxograma para preparação dos nanocompósitos com NCPSc... 39
FIGURA 7. Curvas de DSC (1o e 2o Aquecimento) para o nanocompósito preparado com 0,50% de NCPS, 40 min e 30% de amplitude de sonificação e homogeneização mecânica...43
FIGURA 8. Variação do módulo de armazenamento com a temperatura para diferentes nanocompósitos produzidos com NCPS e para o epóxi puro... 45
FIGURA 9. Módulo de perda em relação à temperatura para diferentes nanocompósitos produzidos com NCPS e do epóxi puro... 46
FIGURA 10. Curvas de dilatometria do primeiro aquecimento sob a taxa de 2ºC /min para diferentes nanocompósitos com diferentes % m/m de NCPS... 48
FIGURA 11. Curvas de dilatometria do segundo aquecimento sob a taxa de 2ºC /min para nanocompósitos com diferentes % m/m de NCPS ... 48
FIGURA 12. FTIR de diferentes nanocompósitos produzidos com NCPS e para o epóxi puro ... 49
FIGURA 13. Espectros dos nanocompósitos com NCPS e epóxi puro entre as bandas 910-920 cm-1.. ... 50
FIGURA 14. Espectroscopia de Raman para amostra de NCPS ... 51
FIGURA 15. Curvas de DSC (1o e 2o Aquecimento) para o nanocompósito preparado com 0,25% de NCPSc, 40 min e 30% de amplitude de sonificação, homogeneização mecânica e com solvente em sua rota de fabricação ... 54
FIGURA 16. Módulo de armazenamento em relação à temperatura para diferentes nanocompósitos e do epóxi puro ... 56
xii
FIGURA 18. Curvas de dilatometria para diferentes nanocompósitos e para o epóxi puro sob taxa de 2º C/min: (a) primeiro aquecimento, (b) segundo aquecimento ... 59
FIGURA 19. Curvas de dilatometria para diferentes nanocompósitos e para o epóxi puro sob taxa de 2º C/min: (a) primeiro aquecimento, (b) segundo aquecimento ... 60
FIGURA 20. FTIR de diferentes nanocompósitos produzidos com NCPSc e para o epóxi puro ... 62
FIGURA 21. Espectros dos nanocompósitos que utilizaram NCPSc comparados ao epóxi puro entre as bandas 910-920 cm-1... 62
FIGURA 22. Espectroscopia Raman para amostra de NCPSc... 64
FIGURA 23. Micrografias da superfície de fratura dos nanocompósitos preparados: (a) NCPSc_C25_T40_A30_Mec_Ace – 500x; (b) NCPSc_C25_T40_A30_Mec_Ace –
LISTA DE TABELAS
TABELA 1. Propriedades Teóricas e Experimentais dos NCPS... 26
TABELA 2. Propriedades da resina epóxi Araldite GY 251 e do endurecedor Aradur HY 956 ... 35
TABELA 3. Nomenclatura dos lotes para o estudo das propriedades dos nanocompósitos Reforçados com NCPS ... 38
TABELA 4. Nomenclatura dos Lotes para o Estudo das Propriedades dos Nanocompósitos Reforçados com NCPSc... 39
TABELA 5. Temperatura de transição vítrea (Tg) de nanocompósitos preparados com NCPS sob diferentes tempos e amplitude de sonificação, com e sem solvente e surfactante... 44
TABELA 6. Valores do módulo de armazenamento para nanocompósitos com NCPS em relação à temperatura de 40oC ... 45
TABELA 7. Valores de Tg’s para os diferentes nanocompósitos produzidos com NCPS...47
TABELA 8. Nanocompósitos com mesmo tempo de sonificação (40 min), amplitude (30%) e com ou sem acetona ... 52
TABELA 9. Nanocompósitos com mesmo tempo de sonificação (40 min), amplitude (30%), com acetona e com ou sem surfactante... 52
TABELA 10. Nanocompósitos com mesmo tempo de sonificação (40 min), amplitude (30%) e com ou sem solvente ... 53
TABELA 11. Nanocompósitos com mesmo tempo de sonificação (40 min), amplitude (30%), com solvente e utilizando-se surfactante ... 53
TABELA 12. Temperatura de transição vítrea (Tg) de nanocompósitos preparados com NCPSc sob diferentes tempos e amplitude de sonificação, com e sem solvente... 55
TABELA 13. Valores do módulo de armazenamento para nanocompósitos com NCPSc em relação à temperatura de 40oC ... 57
TABELA 14. Valores de Tg’s para os diferentes nanocompósitos produzidos com NCPSc... 58
xiv TABELA 16. Nanocompósitos com mesmo tempo de sonificação (20 min), amplitude (22%) e homogeneização manual ou mecânica ... 65
TABELA 17. Resultados de microdureza para os diferentes nanocompósitos variando tempo de sonificação, amplitude e utilização de acetona em suas rotas de fabricação ... 66
TABELA 18. Resultados de microdureza para o epóxi puro e nanocompósitos com mesmo teor de NC, amplitude e tempo de sonificação variando a homogeneização... 67
TABELA 19. Resultados do ensaio de tração para diferentes nanocompósitos variando a amplitude, tempo de sonificação e a utilização de solvente ... 68
TABELA 20. Resultados do ensaio de tração para o epóxi puro e nanocompósitos com mesmo teor de NC, amplitude e tempo de sonificação e com a variação do método de homogeneização... 68
TABELA 21. Módulos de Young obtidos através da Regra de Misturas e das equações de Halpin Tsai, variando-se Ef (500, 1000 GPa), l/D(500, 1000) e Vf (0,10, 0,25 e 0,50%) .. 72
LISTA DE SIGLAS
DGEBA – Éter diglicidílico do bisfenol A DGEBF – Éter diglicidílico do bisfenol F DMA – Análise dinâmico-mecânica DQV – Deposição química de vapor
DSC – Calorimetria exploratória diferencial EEW - Massa equivalente em epóxi
FTIR - Espectroscopia Infravermelho por Transformada de Fourier MET – Microscopia eletrônica de transmissão
MEV – Microscopia eletrônica de varredura NC – Nanotubo(s) de carbono
NCPM – Nanotubo(s) de carbono de paredes múltiplas NCPS – Nanotubo(s) de carbono de parede simples
NCPSc – Nanotubo(s) de carbono de parede simples carboxilados Tg – Temperatura de transição vítrea
Tm – Temperatura de fusão
xvi RESUMO
Neste trabalho, a dispersão randômica de nanotubos de parede simples carboxilados (NCPSc) e nanotubos de parede simples (NCPS) inicialmente no endurecedor foi utilizada de modo a entender os benefícios desse processo, pois a grande maioria dos trabalhos na literatura baseiam-se em dispersão na resina epóxi. De acordo com o tipo de nanotubo (NC), houve uma diferenciação dos materiais empregados no processo de preparação dos nanocompósitos. O uso de nanotubos funcionalizados carboxilados (NCPSc) teve como intenção, melhorar a adesão na interface nanotubo/matriz permitindo uma melhor transferência de tensão. O estudo da utilização de solvente serviu para verificar a possibilidade de atingir um processo capaz de dispersar eficientemente sem necessidade de solvente. O tempo e amplitude de sonificação, a homogeneização manual e mecânica foram empregados na tentativa de se alcançar níveis de dispersão adequados dos NCPSc na matriz. De maneira similar, o uso de nanotubos de parede simples (NCPS) esteve associado à utilização de solvente, porém, foi empregado o uso de surfactante no intuito de melhorar a adesão entre os nanotubos e a matriz polimérica. As amostras produzidas foram caracterizadas por espectroscopia no infravermelho (FTIR), calorimetria exploratória diferencial (DSC), dilatometria, análise dinâmico mecânica (DMA), microscopia eletrônica de varredura (MEV), e ensaios mecânicos (tração, flexão e microdureza). Os nanotubos foram submetidos a espectroscopia Raman para avaliação de sua estrutura. Com relação aos nanocompósitos produzidos com NCPSc, o menor tempo e amplitude de sonificação proporcionou melhorias das propriedades mecânicas. Apesar de alguma melhoria ser alcançada através da não utilização do solvente, a acetona se mostrou extremamente importante para a melhoria da dispersão e consequentemente das propriedades mecânicas. Houve um aumento de 32% em relação à microdureza Vickers e, ainda, foi possível aumentar também em 32% o Módulo de Young nos ensaios de tração. Para os nanocompósitos com NCPS, o uso da acetona contribuiu na dispersão e por conseqüência nos ensaios de tração para um aumento de 23% do módulo. Apesar de apresentar melhorias em algumas propriedades, o uso de surfactantes não se mostrou eficiente na melhoria de transferência de tensão matriz/reforço, de modo a atingir os mesmos resultados propiciados pelo uso de acetona na dispersão. Para ambos os tipos de nanotubos, no ensaio de dilatometria as amostras obtiveram valores de dilatação superiores ao epóxi puro, contrariando o esperado pela literatura. Pode-se dizer que ainda não é possível eliminar o solvente do processo de fabricação, já que ele faz-se necessário para uma dispersão eficaz. Pode-se dizer que NCPSc de maneira geral apresentaram performance superior como reforço em comparação aos NCPS na melhoria de propriedades mecânicas, especificamente no caso deste trabalho, em que frações mássicas de NCPSc de 0,25% (m/m) propiciam melhor desempenho que 0,50% (m/m) de NCPS. Utilizou-se dois modelos matemáticos para prever o módulo de Young dos materiais compósitos, e os resultados obtidos neste trabalho podem ser considerados próximos aos previstos por este modelos.
ABSTRACT
In this study, carboxylated single walled carbon nanotubes (SWNTc) and single walled carbon nanotubes (SWNT) were initially randomly dispersed in the hardener to understand the benefits of its process because in most cases in the literature the dispersion firstly takes place in the epoxy resin. According to the nanotube type, different materials were used to produce nanocomposites. SWNTc was used because it was expected to improve adhesion in the nanotube / matrix interface allowing a better stress tranfer. The influence of using a solvent in the dispersion process was also investigated. In addition, time and amplitude of sonification, manual and mechanical stirring were varied to reach a homogeneous level of SWNTc dispersion in the matrix. Similarly, solvent was used together with a surfactant to help improving adhesion. The produced samples were characterized by the following analysis such as infrared spectroscopy (FTIR), differential scanning calorimetry (DSC), dilatometry, dynamic mechanical analysis (DMA), scanning electron microscopy (SEM) and mechanical testing (tensile, flexural and microhardness). The SWNTc and SWNT were evaluated by Raman spectroscopy. Regarding the nanocomposites with SWNTc, the lowest time and amplitude of sonification improve the mechanical properties. Although a better result was achieved by not using the solvent, acetone showed to be extremely important to improve the dispersion process and consequently the final mechanical properties. Microhardness increased 32% and the Young Modulus, 32%. Regarding SWNT, the use of acetone in the dispersion process helped increasing Young Modulus (23%). Although it was possible to improve some properties, the use of surfactants aiming to improve nanotubes/matrix adhesion did not achieve the same improvement levels as acetone did in the dispersion process. Both types of nanotubes showed higher dilatation comparing to the neat epoxy, the opposite behavior to that found in the literature. The use of the solvent during the fabrication process was still found necessary to achieve an efficient dispersion. SWNTc presented a superior performance regarding mechanical properties compared to SWNT, 0.25wt% of SWNTc showed a better performance than 0.50wt% of SWNT. Two simple mathematical models were used to predict the Young Modulus for the composites, and the results of this work were very close to those calculated by those models.
xviii TRABALHO PUBLICADO
CAPÍTULO 1- INTRODUÇÃO
Nos últimos anos, os nanotubos de carbono de parede simples (NCPS) têm sido utilizados em diferentes tipos de matrizes poliméricas, principalmente o epóxi, que apresenta baixo custo, facilidade de processo, boa adesão e resistência química. [CHEN et
al., 2007].
Devido às forças de atração intrínsecas de van der Waals e sua alta razão de aspecto, os NCPS são usualmente encontrados na forma de fardos e cordões onde existe uma razoável ancoragem mecânica. Consequentemente, a sua dispersão em um meio torna-se um desafio, especialmente se o meio tiver uma viscosidade elevada como uma resina polimérica. Uma dispersão não homogênea de nanotubos, não significa somente diminuir sua eficiência como reforço, mas também um escorregamento relativo entre os mesmos quando forças são aplicadas no compósito [Sun et al., 2008].
Muitos métodos têm sido empregados no intuito de superar esses obstáculos, como por exemplo, a calandragem, a sonificação, o uso de solventes e surfactantes e a funcionalização de superfícies.
A funcionalização de NCPS ou NCPM é um método vantajoso, pois ela pode favorecer tanto a dispersão quanto a adesão, pois os grupos funcionais nas superfícies dos NCPS ou NCPM podem melhorar a compatibilidade entre os NCPS e a matriz.
Com relação aos métodos de dispersão, poucos são os relatos na literatura sobre a dispersão inicial no endurecedor [CHEN et al., 2007] [GOJNY & SCHULTE, 2004], a
qual supostamente potencializaria a dispersão devido à menor viscosidade do endurecedor em relação à resina epóxi.
Capítulo 1 - Introdução 20
Neste trabalho, buscando-se alcançar uma dispersão homogênea e propiciar uma adesão interfacial consistente, foram produzidos nanocompósitos de matriz epóxi reforçados com nanotubos de parede simples e nanotubos de paredes simples carboxilados (NCPSc), ambos com dispersão inicial no endurecedor. A utilização de solvente, surfactantes, técnicas de sonificação e homogeneização foram fatores que puderam ser estudados na busca dos melhores resultados.
Na estruturação dessa dissertação, inicialmente no capítulo 2 são explicitados os objetivos gerais e específicos deste trabalho. No capítulo 3, é feita a revisão da literatura referente aos materiais usados para produzir nanocompósitos com relação à resina epóxi como matriz, os nanotubos de carbono e suas propriedades, dispersão e adesão de nanotubos de carbono, propriedades dos nanocompósitos e de alguns modelos matemáticos simples usados na previsão e correlação de propriedades mecânicas de compósitos.
No capítulo 4, o qual relata sobre a metodologia empregada, são descritas as rotas experimentais utilizadas para a fabricação dos nanocompósitos reforçados com NCPS e NCPSc. São abordadas também, as técnicas de caracterização utilizadas para avaliação das propriedades dos nanocompósitos preparados. No capítulo 5, Resultados e Discussões, foram apresentados inicialmente todos os resultados relativos aos nanocompósitos preparados com NCPS. Em seguida, foram apresentados os resultados para os nanocompósitos reforçados com NCPSc, permitindo maior clareza sobre os resultados alcançados por cada tipo de reforço.
