Les surfaces que nous avons préparées sont destinées principalement au dépôt d’ADN.
Nous n’avons pas cherché à les caractériser très précisément. Le critère principal étant la réussite du dépôt d’ADN.
La seule caractérisation que nous avons faite pour tous nos échantillons est la mesure d’angle de mouillage de différents liquides déposés sur la surface. On a ainsi accès à l’énergie de surface. Dans le cas de substrats modifiés par greffage de molécules, cette méthode nous permet de savoir rapidement si on a réussi le greffage.
On a également mesuré à l’AFM la hauteur des films moléculaires. Cette étude est intéressante dans le cas du silane amine pour savoir quelle est l’épaisseur de la couche de molécules.
V.1. Caractérisation avec les énergies de surface
Lorsqu’on dépose une goutte sur une surface, chacun peut constater qu’elle peut selon les cas s’étaler ou au contraire ne pas mouiller la surface. On peut quantifier ce phénomène en mesurant l’angle de mouillage de la goutte sur la surface (cf. figure II.36). Pour des mesures reproductibles, la surface doit être la plus plane possible. La rugosité de la surface modifie les propriétés de mouillage. Par exemple une surface très rugueuse peut devenir complètement hydrophobe [Barthlott 1997]. Dans le cas de l’eau, si l’angle est supérieur à 90° on parle de surface hydrophobe et hydrophile sinon. La mesure avec d’autres liquides permet de remonter à l’énergie de surface.
Nous allons rappeler ci-après une relation thermodynamique (II.13) définissant un angle à l’équilibre que doit former la goutte avec le substrat (cf. figure II.35).
En réalité, il n’existe pas un angle de contact unique. Si on tente de déplacer la goutte (en penchant le substrat), l’angle de contact sur le front de la goutte ou à l’arrière ne sont pas rigoureusement les mêmes. On note θavancée et θrecul ces deux angles. La valeur θéquilibre se situant entre ces deux valeurs. La mesure de l’angle de contact peut varier suivant les conditions expérimentales (volume de la goutte, …). L’origine de cette hystérésis est l’état de surface, la présence de contaminant, … Nous avons constaté que l’indétermination (de quelques degrés) augmentait pour les liquides les plus mouillants (angle de contact < 50°). En revanche, l’indétermination est très faible (~1°) lorsque l’angle mesuré est grand (angle de contact de l’ordre de 90°). Afin d’évaluer la reproductibilité des mesures, plusieurs sont répétées au même endroit et à plusieurs endroits de la surface puis moyennées. De plus, le dépôt de la goutte se fait toujours de la même façon, avec la même quantité de liquide.
L’incertitude sur nos mesures étant tout à fait acceptable, nous n’avons pas jugé utile d’aller plus avant dans la détermination des angles de contact. L’utilisation de surfaces très planes telles que des wafers de silicium (rugosité de l’ordre de 0.1nm) dans un environnement contrôlé (salle blanche), limite la pollution et les effets géométriques à l’origine du phénomène d’hystérésis.
V.1.1. Equation de Young – Dupré
On peut voir les phénomènes d’interface d’un point de vue des forces. En effet, on peut considérer la surface comme un film capable d’exercer une force sur la ligne d’ancrage.
Par exemple, la pression dans une bulle de savon est supérieure à la pression atmosphérique, d’autant plus que la bulle est petite. La courbure du film liquide exerce une force qui comprime le gaz emprisonné.
( )
sg sll cosθ =γ −γ
γ (II.13)
Dans le cas d’une goutte déposée sur un substrat la ligne d’ancrage est soumise à trois forces correspondant aux trois interfaces : solide - liquide (sl), liquide – gaz (lg) et solide – gaz (gs) (cf. figure). Le bilan des forces dans le plan de la surface donne la relation ci-dessus (II.13). La tension superficielle du liquide et du gaz vaut en fait celle du liquide. On la note γl
= γlg.
V.1.2. Equation d’Owens-Wendt
En toute rigueur, on ne peut parler que de la tension superficielle d’une interface, qui dépend des deux composés de part et d’autre. Néanmoins, empiriquement, on constate qu’il est tout de même possible de séparer la contribution de chaque matériau. Tout d’abord, dans l’hypothèse où un matériau A serait en contact avec une surface inerte ne présentant pas ou très peu d’interaction (l’air par exemple, ou le vide), alors il se crée un déséquilibre à la frontière de ce matériau. Le comportement à l’interface n’est plus le même qu’en son cœur, il peut par exemple apparaître des charges dans le cas de solution ionique avec plusieurs espèces (double couche). De plus, deux particules qui interagissent avec un certain potentiel dans le matériau massique auront une interaction différente à proximité de la surface. Les contraintes qui apparaissent sont relaxées sur une zone très fine proche de l’interface. On peut caractériser d’un point de vue macroscopique ce réarrangement par une énergie de surface que l’on note γA.
Si on met le matériau A en contact avec un matériau B, le déséquilibre peut être accentué ou au contraire relaxé. La présence de B induit une réponse dans A et réciproquement. On peut donner une relation empirique de la tension de surface de l’interface γAB en fonction de γA et γB [Ulman 1991].
B A B
A
AB=γ +γ −2 γ γ
γ (II.14)
On notera que dans la limite où les deux matériaux sont identiques, on a bien une tension de surface nulle. Dans la limite où il n’y a qu’un seul composé (i.e. γB = 0), on retrouve la valeur du composé A. L’interaction est une moyenne géométrique des deux tensions de surface.
gaz
γlg
γsg θ γsl
solide liquide
Figure II.35 : Forces qui s’appliquent au niveau de la ligne triple. La somme des forces projetée sur le plan du substrat donne la relation 000.
Figure II.36 :Digidrop de la société GBX. Cette appareil permet de déposer et de mesurer l’angle de contact d’une goutte posée sur une surface. On éclaire la goutte sur le côté. Une caméra CCD permet de saisir l’image de la goutte. Un logiciel de traitement d’image permet de remonter à l’angle de contact. Si le liquide est de l’eau θaigu<90° à une surface hydrophile, sinon la surface est hydrophobe. On représente l’angle que forme une goutte d’eau (photo de gauche) et une goutte d’hexadécane (photo de droite) sur une surface d’octadecyltrichlorosilane (OTS). On mesure θH2O=109° et θHD=42°.
caméra seringue
source lumineuse échantillon
¢
θ
θ Surface de
l’échantillon
Pour pouvoir aller plus loin, il faut distinguer entre les différents types d’interaction.
On peut distinguer la composante polaire et dispersive correspondant respectivement à l’interaction entre dipôle comme dans l’eau, et à l’interaction de Van der Waals. Ces deux contributions n’interagissent pas entre elles ou très peu. On a alors la formule plus complète [Ulman 1991].
p B p A d
B d A B
A
AB =γ +γ −2 γ γ −2 γ γ
γ (II.15)
V.1.3. Mise en œuvre
L’appareil que l’on utilise est un goniomètre Digidrop de la société GBX. La goutte (quelques dizaine de µl) est déposée sur le substrat à l’aide d’une seringue, est éclairée sur le coté par un faisceau de lumière blanche. Une caméra enregistre la forme de la goutte, et un logiciel de traitement d’image permet d’extraire l’angle à partir de l’image (cf. figure II.36).
A partir des équations (II.14) et (II.15) on peut déduire les équations (II.16) et (II.17).
Cette équation exprime la composante polaire et dispersive de la surface en fonction de celle de différents liquides. Les liquides ayant une composante polaire non négligeables sont : eau, diéthylène glycol, diiodométhane, alcool benzylique. Les liquides dont on peut négliger la composante polaire sont tous les alcanes. On dispose de : hexadecane, undecane, decane et octane.
Si on trace le premier membre de l’équation (II.17) en fonction de √(γlp/γld) on doit obtenir une droite dont la pente est la valeur à l’origine donne les deux composantes dispersive et polaire de l’énergie de surface (cf. tableau II.02).
Pour les surfaces ayant une faible composante polaire, on utilisera plutôt des alcanes comme liquide. Dans ce cas la formule (II.17) se simplifie. On obtient la relation (II.18). On trace alors cos (θ) en fonction de la composante dispersive de l’énergie de surface des différents alcane.
( )
( )
ld sd lp spl 1+cosθ =2 γ γ +2 γ γ
γ (II.16)
En conclusion, on notera que chaque liquide est sensible à un certain type d’interaction. Par exemple, dans le cas d’une surface méthyle « ratée », on peut trouver un angle de contact avec l’eau de 109°, alors qu’on va mesurer presque 0° avec l’hexadecane alors que la valeur attendue est de 42°. Ce désaccord peut être interprété par le fait qu’on a dans ce cas une couche désordonnée. Les molécules d’hexadecane s’insèrent dans la monocouche. Cela explique l’étalement de la goutte [Bain 1989]. Cet exemple illustre le fait que l’eau n’est pas sensible à l’ordre d’une surface méthyle contrairement aux alcanes. On notera également qu’on peut vérifier très rapidement si on a greffé une couche dense et ordonnée. Cette remarque est valable pour les surfaces vinyle et fluor.
Inversement, pour la surface amine on se fiera plutôt à l’angle obtenu avec l’eau. Les surfaces fraîchement préparées ont un angle avec l’eau de 40 à 50°. Après quelques semaines l’angle augmente jusqu’à 70° [Petri 1999].