Chapitre I Introduction
V. Mesures électriques
V.2. Modèles de conduction
V.2.1. Transfert intramoléculaire
0 100 200 300 400 500 600 10000 10000
100000 1000000 1E7 1E8 1E9 1E10 1E11 1E12
1E13 Watanabe
De Pablo Cai
Kasumov Fink
Rakitin
Rés is tanc e en
ΩDistance en nm
Figure I.23 : Résultats de la littérature sur la mesure de courant sur un petit nombre de molécules d’ADN (<2000 molécules). On peut constater le niveau de dispersion tant en longueur des structures qu’au niveau du courant. La résistance est calculée à partir des niveaux de courant mesurés pour quelques Volts. Dans le cas de Storm et De Pablo les mesures se situent au-dessus d’une certaine taille (40nm pour Storm et 50nm pour De Pablo), et il donnent une limite inférieure à leur mesures de courant correspondant à la sensibilité de leurs appareils. D’après [Storm 2001] [De Pablo 2000] [Cai 2000] [Kasumov 2001] [Fink 1999] [Rakitin 2001]
[Porath 2000] [Yoo 2001] [Watanabe 2001]
e-
e-
e- e-
Figure I.24 : Transfert électronique entre deux états localisés. L’énergie libre est donnée en fonction de la coordonnée de réaction : q. ∆G0, ∆G* et λ correspondent respectivement à l’énergie libre entre les deux états, à la barrière en énergie à franchir et à l’énergie de réorganisation. Le transfert électronique se fait au croisement des deux paraboles. On représente la variation en fonction de la coordonnée de réaction en
Figure I.26 : Transfert à travers une série de paire de base A-T. A partir de 3 paires de base on passe d’un mécanisme de super échange fortement dépendant de la distance à un mécanisme de saut
« indépendant » de la distance. [Giese 2001]
Figure I.25 : Mécanisme de super échange en a) et de saut en b). Le super échange se fait en une seule étape à énergie constante. La structure électronique de tous les états de la molécule intervient dans la probabilité de transfert. L’état d’arrivé se désexcite thermiquement jusqu’à l’état final.
[Jortner 1998]. Le mécanisme de saut nécessite d’injecter les charges dans les états intermédiaires et un état d’arrivée faible en énergie qui peut capturer la charge.
a)
b)
Le transfert de charge au sein d’une molécule peut se faire par saut des porteurs d’un site à un autre plutôt que par propagation cohérente. Les expériences pour lesquelles un état excité de la molécule est activé par fluorescence ou par réaction chimique sont assez bien décrites par ces théories ou la charge saute de site en site.
On considère deux cas extrêmes dans le mécanisme de transfert. Le premier cas correspond à un transfert adiabatique. Dans ce cas, la fonction d’onde est délocalisée sur toute la molécule. Le transfert de charge correspond à un transfert de probabilité de présence à deux endroits différents de la molécule pour chacun des états [Kergueris 1998] [Couture 1992]. Le passage entre les deux états dépend des mouvements des noyaux (de la forme de la molécule).
Le deuxième cas que l’on présente ci-dessous correspond au transfert non adiabatique. A la différence du cas précédent, les états donneur et accepteur sont localisés.
Ils sont faiblement couplés. Il y a un transfert tunnel entre les deux états.
V.2.1.1. Vitesse de transfert
La vitesse du transfert dans le cas non adiabatique est donnée de manière générale par la formule ci-dessous (I.06). Comme les électrons se déplacent beaucoup plus vite que les noyaux des atomes, il est possible d’isoler les deux termes de la formule qui découplent les mouvements électroniques et nucléaires. En d’autres termes, les noyaux sont immobiles du point de vue des électrons. Le premier terme correspond à un transfert électronique entre les deux états quantiques du donneur et de l’accepteur à énergie constante. Le second terme rend compte du fait que le transfert implique une déformation de la molécule de telle sorte que les niveaux d’énergies du donneur et de l’accepteur soient les mêmes. Il donne donc la probabilité d’avoir cette coïncidence des énergies de l’état donneur et accepteur.
FC 2
DA . f
2 T
k h
= π (I.06)
Le couplage TDA entre le donneur et l’accepteur décroît exponentiellement avec la distance. Il correspond au recouvrement des orbitales des deux états par l’intermédiaire de l’hamiltonien de couplage.
Il existe de nombreuses expressions donnant le terme de Franck Codon suivant les hypothèses effectuées [Kergueris 1998] [Moser 1992].
Premier terme : Couplage électronique entre les états de départ et d’arrivée
Terme de Franck Codon :
Il rend compte de la déformation préalable de la molécule (déplacements de noyaux) avant le transfert électronique.
La première formulation du terme de Franck Codon est dû à Marcus [Marcus 1965].
Un état excité d’une molécule (état donneur) implique une réorganisation des atomes. Si on s’éloigne de cette configuration la plus stable, l’énergie augmente. On peut prendre comme modèle l’oscillateur harmonique avec une variation parabolique de l’énergie en fonction de la coordonnée de réaction (qui rend compte du déplacement des noyaux). On a donc deux paraboles pour l’état donneur et accepteur. Or le transfert électronique ne peut se faire que pour une configuration commune aux deux états. Par conséquent, il a lieu au croisement des deux paraboles. La figure I.24 donne une représentation de cet état intermédiaire. On utilise alors la règle d’or de Fermi pour le transfert à énergie constante entre les deux états. Cela nous donne le premier terme de la formule de Marcus (I.07). Le second terme correspond à la probabilité de se trouver dans la configuration commune (notée T sur la figure ci-dessus).
Ce processus est activé thermiquement. ∆G* est la barrière d’énergie à franchir pour réaliser le transfert. Un calcul simple mène à l’expression [Marcus 1965] de ∆G* = (λ+∆G0)2/4λ.
( )
λ
∆ +
− λ πλ
∆
= π
kT 1 4
exp G kT 4
T 1
G* 0 2 2 .
DA k 2
) classique cas
( marcus de
formule termedeFranckCodon Deuxième
A et D état 'l
entreobabilitédetransfert PremierTerme Pr
48 47 6
h (I.07)
λ, k, ∆G0, et T sont respectivement l’énergie de réorganisation, la constante de Boltzmann, l’énergie libre entre les deux états et la température. L’énergie de réorganisation est indiquée sur la figure I.24. Elle correspond à la différence d’énergie si on faisait le transfert électronique à configuration constante de la molécule. C’est également l’énergie qu’il faut fournir pour déformer la molécule de la configuration d’arrivée à celle de départ sans transfert électronique.
Cette théorie est le cadre de nombreux travaux théoriques. La plus grande partie du travail consiste à déterminer λ et ∆G0. La méconnaissance de ces deux paramètres et la variété des situations rencontrées dans la littérature ont été l’origine de résultats contradictoires.
La théorie présentée rend compte de l’interaction de la charge avec son environnement. En particulier les molécules d’eau et les ions présents dans la couche d’hydratation de l’ADN peuvent affecter le transfert de charge [Barnett 2001]. Les vibrations de la molécule peuvent faciliter le déplacement de la charge. On parle alors de transfert assisté par polaron [Bruinsma 2000]. Les temps caractéristiques de déplacement des groupements phosphates et des sucres de l’ADN sont de l’ordre de 30-300ps [Henderson 1999]. Les études actuelles tentent de comprendre ces mécanismes.
V.2.1.2. Super échange
La figure I.25 décrit le transfert à travers toute la molécule, de l’état de départ jusqu’à un état de même énergie parmi ceux disponibles. L’état d’arrivée se désexcite ensuite par couplage avec l’environnement (cf. figure I.25). Ce transfert fait intervenir tous les niveaux de la molécule par l’intermédiaire du terme de couplage TDA. Ce terme décroît exponentiellement avec la distance. On perd typiquement un facteur 10 dans le couplage tous les 0.1 à 1nm [Krzeminski 2001].
( )
1DA exp d avec 1à10nm
T ∝ −β β≈ − (I.08)
V.2.1.3.Cas de l’ADN
On considère dans cette section le cas du transfert de charge dans l’ADN. Cette molécule est un bon candidat pour le transfert électronique grâce au recouvrement des orbitales des paires de base le long de la molécule. A cela il faut ajouter qu’une charge positive est plus stable localisée sur une paire de base G-C (ou un groupement de paire de base G-C), que sur une paire de base A-T. Le transfert se fait alors entre les paires de base G-C le long de l’ADN.
Le transfert entre ces sites dépend exponentiellement de la distance tant que la distance à parcourir est faible (mécanisme de super échange). Au-delà d’une distance critique (qui correspond à un saut d’environ 3 paires de base) on a une dépendance en fonction de la distance qui est algébrique (cf. figure I.26). Les charges sont transportées sur de longues distances même si les paires de base G-C sont relativement éloignées.
L’explication de ce phénomène est l’activation thermique d’un mécanisme de saut entre les paires de base A-T [Bixon 2001]. L’étape limitante est d’arriver à mettre la charge de la base G-C sur la première paire de base A-T. La charge peut alors se déplacer sur les paires de base voisines qui sont à des niveaux d’énergie voisins ou inférieurs.
Le transfert de charge peut être interrompu par une désexcitation de l’état excité par le solvant. On a donc une compétition entre le transport et la capture de la charge par le solvant [Bixon 2001].
V.2.1.4. Distance de saut variable
Dans le modèle que l’on propose dans cette section la distance de saut peut être variable. Mott [Mott 1971] a proposé ce mécanisme pour les solides désordonnés. La conduction peut se faire par saut entre des états localisés aléatoirements en énergie et dans l’espace. Les électrons pour se déplacer dans le solide doivent se placer sur un état inoccupé le plus proche en énergie et en distance (R). Or plus la charge va loin, plus elle a de chance de trouver un état proche en énergie. Inversement si la charge ne va pas loin la probabilité P de transfert est plus importante mais dans ce cas il y a peu de chance de trouver un état proche en énergie. Ce modèle est mis en équation ci-dessous (I.08). On arrive à une dépendance de la conductivité σ en température donnée par la formule ci-dessous (I.09bis).
T0 est un paramètre qui dépend de la densité et de la localisation des états au niveau de Fermi et d est la dimension du système.
−α −
= RkT
R Cste exp
P (I.09)
−
∝
σ 1+d
1 0
T
exp T
1 d ensionnel dim
uni T Cas
exp T 2
1
0 =
−
∝ σ
Ce modèle de conduction a été utilisé par Yu [Yu 2001] pour expliquer la dépendance en température (80K à température ambiante) de la conductivité des expériences de Tran [Tran 2000] d’absorption micro-onde par l’ADN.
Yoo [Yoo 2001] a également étudié la dépendance de la conductivité de l’ADN sur une large gamme de température. Il mesure une dépendance de la conductivité qui ressemble
Décroissance exponentielle avec la
distance
Plus on s’éloigne, plus on a de chance de trouver un état proche en énergie. ∆E varie en 1/R pour
un modèle unidimensionnel.
Le meilleur compromis est obtenu pour R ~ (1/T)0.5
Formule en dimension d d’après Mott
(I.9bis)
Démonstration simplifiée cas unidimensionnel
beaucoup à celle de Tran. Mais ils interprètent leurs résultats par un modèle de saut de polaron [Bottger 1985].
V.2.1.5. Saut de polaron
Comme nous l’avons vu précédemment, le transfert de charge s’accompagne en général d’une réorganisation de la molécule. Le polaron, est une déformation du réseau associée à la charge. C’est l’ensemble de la déformation et de la charge qui se déplace.
Yoo [Yoo 2001] a utilisé un modèle de saut de polaron pour expliquer ses résultats expérimentaux. On retrouve le mécanisme de saut, mais cette fois ci un champ électrique est appliqué (par comparaison aux expériences de transfert de charge effectuées en solution où il n’y a pas de champ électrique appliqué). Ce champ électrique abaisse la barrière d’énergie à franchir pour effectuer le saut d’un état à un autre. On a une dépendance exponentielle du courant vis-à-vis du champ électrique (cf. formule (I.10)). Le sinus hyperbolique correspond à la sommation du courant dans les deux sens.
−
∝
activation '
d Energie :
E
e erélectrod int
tique électrosta champ
: d / V
saut de ce tan dis : a kT avec
exp E d V kT 2 sinh ea I
a
a (I.10)