Dérivation des grandeurs caractéristiques

Dans le cas d'un système simple tel que l'électron libre, l'effet Zeeman prend la forme de l'hamiltonien de l'équation 4.10. Considérons maintenant le cas de l'électron inséré dans un ion libre. Cet électron est en mouvement sur son orbite autour du noyau de l'ion paramagnétique considéré ce qui est à l'origine du moment cinétique orbital L

r

. Ceci nous amène à réécrire l'hamiltonien de l'équation 4.10 comme suit :

(

^{L g S}

)

B

H_{Ze e e}

r r

r +

=β (4.14)

Cet hamiltonien décrit l'interaction des moments de spin décrits par le vecteur S r

et des moments orbitaux décrits par le vecteur L

r

avec un champ magnétique externe B r

.

Lorsque cet ion libre est incorporé dans un champ cristallin, on observe la réduction apparente de son moment cinétique orbital conduisant au phénomène de quenching ou de blocage du moment cinétique L

r

: L=0. Ce blocage ne restera pas total : une partie du moment cinétique orbital peut être restituée sous forme de perturbation grâce à l'interaction de spin-orbite qui réintroduit des contributions orbitales à l'état fondamental via le mélange avec les états excités.

Soit l'hamiltonien total suivant [4] :

H = H₀ +H_p (4.15) Le termeH₀ est l'hamiltonien non perturbé permettant de décrire les états propres de l'espèce paramagnétique étudiée :

( ) ( )

( )

S n n

( )

S n

0

S 0 0 S

0 0

M E

M H

M E

M H

Ψ Ψ

Ψ Ψ

=

=

(4.16)

Les fonctions Ψ0

( )

MS sont les fonctions propres de l'état fondamental du système en l'absence de perturbation. Elles sont égales au produit 0 .M_S bien que ceci ne soit pas rigoureusement exact. De la même manière, on pose Ψn

( )

MS comme étant égal au produit

MS

.

n sachant que la fonction Ψn

( )

MS est la fonction propre décrivant le nième état excité du système considéré.

118 Chapitre IV Spectroscopies et Hamiltonien de spin Le terme H est l'hamiltonien de perturbation regroupant le terme d'effet Zeeman approprié _p et l'interaction de spin-orbite tel que :

(

^{L g S}

)

B S . L

H_{p1 e e}

r r r r

r + +

=λ β (4.17)

On rappelle que λ =±

(

ζd ^/2S

)

avec ξ_d la constante couplage spin-orbite pour les électrons d et S le spin électronique total de l'ion considéré. Le signe est relatif au remplissage de la couche électronique de l'ion métallique.

L'effet du quenching du moment cinétique orbital apparaît maximal lorsque le champ cristallin ne laisse subsister qu'un singulet orbital comme niveau fondamental de l'ion ce qui amène la relation suivante :

0 L_i 0 avec i =x,y,z (4.18) Afin de déterminer l'impact des différentes interactions agissant sur le système considéré, un calcul complet est mené en utilisant la méthode de perturbation poussée aux développements de second ordre. Cela revient à résoudre un déterminant d'ordre

(

^2S+¹

)

dont les éléments de matrice sont :

( ) ^{( )}

^{= +}

^∑

₋

"

MS ,

n 0 n

S p '' S ''

S p ' S S

0 ' S S

'

S E E

M , 0 H M , n M , n H M , 0 M

, 0 H M , 0 M

H

M Ψ

Ψ (4.19)

Nous obtenons alors les contributions suivantes :

• Contribution de premier ordre

S e e S e

e ' S n

) 1 (

MS ,

0 0,M g Bˆ.Sˆ 0,M g B.M

E =

∑

β = β (4.20)

Cette contribution fait intervenir les éléments diagonaux de la matrice 4.19 et correspond à l'effet Zeeman de l'électron libre.

• Contribution du second ordre

( ) ( )

n 0

S e

e e

"

S

"

S e

e e

' S ''

MS ) 2 (

MS ,

0 E E

M , 0 Sˆ . Bˆ g Lˆ Sˆ Bˆ M , n M , n Sˆ . Bˆ g Lˆ Sˆ Bˆ M , 0

E −

+ + +

=

∑

^β +^{λ β β λ β} (4.21)

Cette contribution fait intervenir les éléments non diagonaux de la matrice 4.19 et permettent de lier l'état orbital fondamental aux états excités via le moment cinétique orbital. Nous définissons alors la matrice Λ^~dont les éléments sont écrits comme suit :

(

^{E E 0}

)

E E

0 Lˆ n n Lˆ 0

0 n 0

n j i

n

ij − >

= −

Λ

∑

(4.22)

avec E₀ l'énergie de l'état fondamental du système, E_n l'énergie du nième état excité et, par définition,

(

^En −^E0 >⁰

)

.

Chapitre IV Spectroscopies et Hamiltonien de spin 119

La correction totale 



 



 +

= ⁽²⁾

MS , 0 ) 1 (

MS ,

0 E

E

∆E peut donc se mettre sous la forme d'un hamiltonien de spin s'écrivant lui-même comme la somme de deux termes ayant pour origine commune l'interaction spin-orbite :







Λ

=

Λ

− + =

= ~

. D~

.~ 2 I~ . g g~ S

. D~ . S S . g~ . B

H SO 2

d SO e

e λ

β ^{r r r r avec:} λ (4.23)

Intéressons-nous plus précisément aux deux types de contributions de cet hamiltonien.

Tout d'abord, commençons par le terme D~ .S . S ^SO

r r

: celui-ci définit le terme d'éclatement à champ nul (ou ZFS de l'anglais Zero Field Splliting) et se manifeste au sein de systèmes admettant un spin électronique total S >1/2. Cette contribution provient des effets de second ordre au niveau de la structure fine et permet de décrire la levée de dégénérescence (2S+1) de spin en l'absence de champ magnétique. Dans le système d'axes propres, l'écriture développée du terme d'interaction d'éclatement à champ nul est la suivante :

2 z SO z 2 y SO y 2 x SO x SO

SO

ZFS D~ .S D S D S D S

. S

H = r r= + +

(4.24) De manière générale, cet hamiltonien peut aussi s'écrire :

^{HZFSSO =DSO}

[

^{Sz −S}

(

^S+1

)

^/3

]

^+ESO

(

^{Sx2 −Sy2}

)

(4.25)

Avec :

( )

i^SO

( )

^SO

SO i SO

y SO x SO SO

z

SO D~

Tr D

D 2 / D D

E , 2 / D 3

D = = − et = − .

A partir de l'équation 4.23, on obtient la relation d'équivalence suivante :

( )

2 d I~ . g g~ D~

e

SO = −

λ (4.26)

Que l'on peut encore écrire [5] :

( ) [ ( ) ]

( ) [

x y

]

SO

y x z SO

g g 4 / E

2 / g g g 2 / D

−

=

+

−

= λ

λ (4.27)

Nous allons maintenant nous focaliser sur le terme _eB.g~.S r

β r : celui-ci contient la matrice g~ qui remplace le scalaire g , facteur de Landé de l'électron libre dans l'équation 4.14, ce qui a _e pour effet immédiat d'introduire, au sein du terme d'interaction de Zeeman électronique, une anisotropie g∆~ résultant du mélange d'états excités avec l'état fondamental via l'interaction de spin-orbite :

g~ I~ . g g~

d

e +∆

= (4.28) Il est important de remarquer que la matrice g~ est un pseudo-tenseur : seul le carré de cette matrice est un "vrai" tenseur mais par souci de simplicité, nous parlerons toujours de tenseur

g~ dans la suite de ce manuscrit.

120 Chapitre IV Spectroscopies et Hamiltonien de spin Dans un cas très général, le tenseur g~ est une matrice carré symétrique d'ordre deux que nous pouvons écrire comme suit :

















=

zz yz xz

yz yy xy

xz xy xx

g g g

g g g

g g g

g~ (4.29)

Lorsque le repère choisi est celui des axes principaux du tenseur g~ , la matrice correspondante se limite alors aux trois valeurs propres diagonales{g_x,g_y,g_z} :

0 n

z z

n z

0 n

y y

n y

0 n

x x

n x

E E

0 L n n L 0 . 2 0023 . 2 g

E E

0 Lˆ n n Lˆ 0 . 2 0023 . 2 g

E E

0 Lˆ n n Lˆ 0 . 2 0023 . 2 g

− −

=

− −

=

− −

=

∑

∑

∑

r r

λ λ λ

(4.30)

Dans le cas des complexes d'ions de transition à couches ouvertes, les états 0 et n font référence aux cinq orbitales d permettant de décrire le centre métallique. Lors du chapitre II, nous avons vu que le moment cinétique orbital L

r

permettait de "connecter" les orbitales d entre elles via les éléments 0L_i n avec i =x,y,z. Le tableau suivant présentant l'ensemble des valeurs que peuvent prendre ces éléments :

Lˆ z

Lˆ y

Lˆx

xy i 2 xz

−i yz

−i

2

2 y

x −

2

2 y

x i

2 −

− yz

i xz

i xy

xz i xy

2 i

2

2 y i 3 z

x

i − +

yz

yz

2 i

2

2 y i 3 z

x

i − −

xy

−i xz

xz 0 3 i yz

3

−i z2

Tableau 4.2 : Eléments de matrice des opérateurs Lˆ_x,

Lˆ et y Lˆ_z sur la base des OA d La figure 4.5 est le "pentagone magique" : il présente de manière simplifiée l'ensemble des valeurs que peuvent prendre les éléments Λ_iiet donne un accès direct aux valeurs des différentes composantes g_i avec i=x,y,zdu tenseur g~ .

On pose : ^{= −}

∑

₋

n n 0

in e

i E E

g a

g λ

(4.31)

Chapitre IV Spectroscopies et Hamiltonien de spin 121 Dans l'équation 4.31, l'indice i indique la direction du champ magnétique B

r

et le coefficient aijest le coefficient de couplage 2Λ_ij de l'état fondamental d'énergie E₀ avec l'état excité nd'énergie E_j. Les valeurs respectives des indices i et des coefficients a_ijsont indiquées au niveau des flèches de la figure 4.5.

xy

xz yz

z

²

x

²

-y

²

2 2 2 2

2

8

6 6

x x

y y

z

y x

Figure 4.5 : Pentagone magique

No documento Etude par la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité des propriétés électroniques et magnétiques de complexes de fer. Application aux systèmes de types (páginas 140-144)