Premiers développements

Par le passé, différentes approches théoriques ont été proposées pour la formulation de l'interaction de superéchange se manifestant au sein de molécules magnétiques.

Ainsi, l'idée selon laquelle les mécanismes de couplage d'échange entre ions paramagnétiques - systèmes à couches ouvertes possédant un ou plusieurs électrons non-appariés - pouvait transiter par des atomes intermédiaires non magnétiques a été évoquée pour la première fois par Kramers en 1934 [3]. Il a proposé une approche impliquant des états excités d'atomes intermédiaires qui résultent du transfert d'électrons d'une orbitale de l'atome intermédiaire vers une orbitale de l'ion paramagnétique. Cela permet ainsi de créer de la covalence au sein du système. Cependant, cette approche introduit un problème de recouvrement des orbitales car elle est développée sur un ensemble d'orbitales non-orthogonales.

Chapitre III Magnétisme et Interaction d'échange 63 Anderson a utilisé l'idée de Kramers comme point de départ [4] pour développer la théorie du superéchange [5,6]. Cette théorie est notamment applicable dans le cas de métaux de transition paramagnétiques. La première étape de cette approche consiste à trouver la fonction d'onde décrivant le centre métallique dans son champ de ligand local en excluant les effets des autres ions métalliques. Ceci est réalisé à l'aide de la résolution des équations de Hartree-Fock pour l'état haut spin du système. Les orbitales monoélectroniques contenant le caractère métallique de la fonction d'onde de l'état haut spin sont alors transformées en un ensemble équivalent de fonctions localisées et orthogonales. La seconde étape consiste à décrire l'interaction des ions magnétiques à l'aide d'un traitement perturbationnel afin d'obtenir la différence d'énergie notée J entre les états ferromagnétiques et antiferromagnétiques. Cette approche a notamment permis d'expliquer de manière qualitative le comportement magnétique de certains composés mais elle échoue malheureusement à reproduire les valeurs expérimentalement mesurées.

Pour un système de deux électrons en interaction et décrits respectivement par les orbitales orthogonales et localisées φ₁^et φ2, la constante d'échange d'Anderson s'écrit comme suit :

U b j 4 2 J

2 12 12 −

= (3.1)

Sachant que :

j₁₂ est nommé échange potentiel ou échange direct. Sa contribution à la constante d'échange J est positive et il tend à stabiliser l'état triplet. On le définit comme:

(2) (1) r

) 1 2 ( ) 1 (

j _{1 2}

12 2 1

12 = φ φ φ φ (3.2)

Dans le cas des complexes de métaux de transition, ce terme provient du recouvrement des orbitales des ions métalliques engagés au sein du complexe et cette interaction décroît donc rapidement en fonction de la distance séparant les ions en question. Cet échange direct est l'interaction magnétique la plus forte rencontrée et elle est à l'origine du ferromagnétisme au sein des complexes de métaux de transition et notamment ceux à base de fer.

b12 est l'intégrale de transfert définie par : ^b φ ^fφ2^dτ

* 1

12 ⁼

∫

au sein de laquelle f représente l'opérateur de Fock.

U est défini en termes d'intégrales coulombiennes par U =k₁₁ −k₁₂ ^{avec :}

(1) (2) i,l 1,2 r

) 1 2 ( ) 1 (

k _{i l}

12 l i

il = φ φ φ φ avec = (3.4)

64 Chapitre III Magnétisme et Interaction d'échange Dans le cas des complexes de métaux de transition, le terme U implique le recouvrement des orbitales des ligands communs aux ions interagissant. Ces ligands peuvent intervenir par le biais d'une polarisation induite de leur distribution électronique ou des liaisons covalentes qu'ils établissent avec les ions comme nous le verrons par la suite dans le cas des composés que nous avons étudiés pour ce travail de thèse.

Le terme U

b 4 ₁₂²

− va, quant à lui, définir l'échange cinétique ou superéchange. Il est intrinsèquement antiferromagnétique et traduit le gain d'énergie dû à la relaxation de l'orthogonalité des orbitales magnétiques. En effet, selon le principe de Pauli, lorsque deux électrons sont de même spin, leurs parties spatiales doivent être orthogonales entre elles et ne peuvent donc pas présenter de recouvrement. De la même manière, si ces deux électrons sont de spins opposés, leurs parties spatiales peuvent alors se recouvrir entre elles : c'est ce que traduit ainsi le terme d'échange cinétique.

Ce modèle présente le grand avantage de poser des bases purement théoriques à la formulation des interactions d'échange, ce qui n'était pas acquis au vu des développements antérieurs présentés dans la littérature. Cependant, comme nous l'avons précédemment évoqué, il s'avère quasiment impossible d'appliquer cette théorie afin de reproduire des données ou paramètres issus de l'expérience [7,8].

Néanmoins, une rationalisation proposée par Goodenough et Kanamori [9-11] a permis de mettre en place certaines règles qui se sont avérées particulièrement utiles pour les expérimentateurs souhaitant expliquer les propriétés magnétiques de composés basés sur des métaux de transition. Ces auteurs ont ainsi dérivés des règles qualitatives générales visant à interpréter la partie échange cinétique du modèle de Anderson.

Elles peuvent être exprimées comme suit :

Lorsque les deux ions métalliques engagés au sein d'un même complexe ont les lobes de leurs orbitales magnétiques – ces orbitales contenant les électrons non-appariés – qui pointent dans une même direction de manière à créer une intégrale de recouvrement non négligeable, l'échange est par définition antiferromagnétique.

Lorsque les orbitales sont arrangées de façon à être en contact supposé mais sans possibilité de recouvrement notable entre elles, l'échange est alors de type ferromagnétique.

Lorsque l'orbitale magnétique admet un recouvrement conséquent avec une orbitale vide, l'échange est également de type ferromagnétique.

Bien que s'avérant très pratiques, ces règles présentent un caractère purement qualitatif et ne permettent pas un calcul effectif de la constante d'échange.

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