La contribution statique…

D'un point de vue formel, l'équation 3.58 appliquée au dimère à valence mixte A-B subissant le phénomène de résonance électronique conduit aux racines d'énergies suivantes :

( ) ( )

stat^{2 2}

( )

²

b a

ab E B S 1 2

2 E 1 E

S 2 S S J

E^± = + + + ± ∆ + + (3.61)

sachant que le terme∆E_stat fait ici référence au terme d'asymétrie locale de nature statique : il regroupe ainsi les effets de localisation électronique liés à la nature chimique et à l'environnement proche du dimère à valence mixte considéré ce qui exclue les contributions à caractère dynamique principalement liées au couplage vibronique.

Soit S^*_a,S_b,S et S_a,S^*_b,S les kets décrivant les deux états limites liés à la localisation de l'électron supplémentaire sur le site a ou b de part et d'autre du dimère considéré.

A partir de l'équation 3.81, nous constatons immédiatement que le terme de double échange B introduit un mélange au sein de ces états S^*_a,S_b,S et S_a,S_b^*,S et favorise la délocalisation électronique tandis que les termes ∆E_stat ^et J ab relatif aux paramètres de piégeage et de superéchange tendent à localiser l'électron supplémentaire sur un site spécifique de la molécule.

2∆E_stat

ab

> 1 ϕ

ab

≈ 1 ϕ

ab

= 0 ϕ

Φ

ab

E_a

E_b E_a

E_b E_a

E_b

50% 50% 35% 65% 5% 95%

Figure 3.18 : Effet du paramètre ϕ_absur la localisation de l'électron supplémentaire

On définit le paramètre de localisation ϕ_ab ^{tel que} ϕ^ab = ^B

(

^S∆^E+^stat1/2

)

et l'énergie de résonance

Φab ^{telle que}

( )

stat 2 2

ab 2 E

2 1 S B

Φ = ∆⁺ .

94 Chapitre III Magnétisme et Interaction d'échange La figure 3.18 montre de façon qualitative l'influence du rapport ϕ_ab sur le taux d'occupation de chaque site du dimère fer-soufre par l'électron supplémentaire. Nous avons reporté les pourcentages de localisation du sixième électron d sur chacun de ces sites.

Pour ϕ_ab >>1 , l'asymétrie au sein de la molécule est très forte et piège l'électron sur un des sites. Le système relève alors de la classe I définie par Robin et Day. La présence du paramètre de piégeage ∆E_stat permet donc de rétablir la localisation des valences au sein du cluster à valence mixte : il s'agit là de la situation qui est la plus communément rencontrée au sein de la famille des dimères fer-soufre pour lesquels on observe généralement un état électronique fondamental de spin total S=1/2.

Pour ϕ_ab ≈1, on est encore dans le cas où les valences du système considéré sont localisées et où l'électron supplémentaire est piégé sur un site préférentiel.

Lorsque la valeur du paramètre ϕ_ab diminue, la délocalisation est dans un premier temps partielle : la système appartient à la classe II définie par Robin et Day. On vérifie de nouveau que la délocalisation est d'autant plus importante que le spin électronique de l'état considéré est élevé : l'asymétrie et un couplage ferromagnétique sont combinées pour piéger les valences.

Pour ϕ_ab =0, on est dans le cas d'un rapport "infini" et la délocalisation électronique l'emporte : le système relève alors de la classe III définie par Robin et Day.

Il est possible de décrire les effets de la délocalisation électronique en termes de fonctions d'onde. Soit φ_a ≡ S^*_a,S_b,S ^et φ_b ≡ S_a,S_b^*,S ^{où (}*) est le symbole permettant de repérer le site ferrique au sein du dimère considéré.

On définit alors les deux fonctions associés aux racines E^± :







+

=

+

=

−

−

−

+ +

+

b b a a

b b a a

c c

c c

φ φ

Ψ

φ φ

Ψ (3.62)

Dans cette équation, les coefficients c_a^± et c_b^± sont des coefficients normalisés avec :

( ) ( ) ( ) ( )







= +

= +

−

−

+ +

1 c

c

1 c

c

2 b 2 a

2 b 2

a (3.63)

De telle sorte que :

( )

( )















+ +

=

+ +

= +

±

±

2 2 ab ab

b

2 2 ab ab

2 ab ab

a

1 1

c 1

1 1

1 c

ϕ ϕ

ϕ ϕ

ϕ ϕ

m m m

(3.64)

Chapitre III Magnétisme et Interaction d'échange 95 La figure suivante [61] représente de façon schématique la levée de dégénérescence qui se produit sous l'effet de l'interaction de double échange au sein d'un dimère à valence mixte :

E

⁺

E

^-

E

_J

S

Ψ

++++

Ψ Ψ Ψ

Ψ

−−−−

Ψ Ψ Ψ

) ) 2 / 1 S ( B E (

2×××× ∆∆∆∆ _stat² ++++ ² ++++ ²

Figure 3.19 : Levée de dégénérescence d'un niveau électronique par double échange Sachant que l'on a ici défini l'énergie d'échange comme : ^S

(

^{S 1}

)

2

E_J= J^ab + .

L'équation 3.64 montre ainsi comment les coefficients c_a^± et c_b^± sont reliés au paramètre de localisation ϕ_abqui s'exprime lui-même comme un rapport des termes de piégeage et de double échange. Les variations de ces coefficients sont donc également fonction du rapport

(

∆^E/B

)

^.

c

²_a

2

c

b

S=9/2

S=9/2

S=1/2 S=1/2

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

ϕ

ab

Figure 3.20 : Evolution de c²_a et c_b²en fonction du rapport ϕ_ab

96 Chapitre III Magnétisme et Interaction d'échange La figure 3.20 nous permet de constater que dans le cas d'un spin minimal, la localisation n'intervient que pour une valeur de ϕ_ab inférieure à 3. A contrario, il faudra une valeur de ∆E très grande devant le terme ^B

(

^S+1/2

)

pour qu'un dimère dont l'état fondamental admet un spin total de S=9/2 ait des valences localisées.

A partir du graphe précédent, on peut donc distinguer deux cas limites : ^{ϕab =O→}

( ) ( )

^{ca± 2 = cb± 2 =1/2}

Le terme de double échange sera prépondérant et on aura résonance électronique au sein du système. L'électron sera exactement délocalisé entre les deux sites de fer qui formeront une paire à valence mixte Fe^2,5_a ⁺ -Fe^2,5_b ⁺.

ϕ_ab >>1→c_a⁺ =c_b⁻ =0 et ca^- =c_b⁺ =1

Le terme de piégeage sera prépondérant et on aura localisation électronique au sein du système. L'électron sera piégé sur un site de fer préférentiel noté b ce qui amènera donc la configuration Fe³_a⁺-Fe²_b⁺: on aura un ion ferrique et un ion ferreux au sein du dimère fer- soufre.

Plaçons-nous maintenant dans le cas d'un rapport ϕ_ab >>1 correspondant à

(

^{S 1/2}

)

B E_stat >> +

∆ et supposons que l'on a E_b <E_a. L'énergie du système s'écrit alors comme :

( ) ( ) ( )

²

stat 2 stat

ab S 1/2

E E B

1 S 2 S S J

E +

−∆

∆

− +

− ≈ (3.65)

Le terme −B² /∆E_stat de cette équation est un terme de type Heisenberg qui apporte une contribution ferromagnétique Jferro au système considéré et contribue à l'hamiltonien effectif de Heisenberg J_eff = J_Heis +J_ferro. Cependant il est à noter que cette formulation correspond à une approximation dans le cadre du traitement de l'asymétrie statique. Nous y reviendrons par la suite notamment lorsque nous aborderons la section Résultats du manuscrit.

Au début de ce paragraphe, nous avons vu qu'il existait deux principales sources à la localisation électronique au sein de composés à valence mixte : une contribution statique due à différents facteurs (que nous venons de traiter jusqu'à maintenant) et une contribution dynamique principalement due au couplage vibronique. Focalisons-nous maintenant sur cette seconde contribution dont la prise en compte formelle implique un traitement mathématique spécifique que nous allons développer dès à présent.

Chapitre III Magnétisme et Interaction d'échange 97

No documento Etude par la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité des propriétés électroniques et magnétiques de complexes de fer. Application aux systèmes de types (páginas 114-118)