Effet Jahn-Teller et abaissement de symétrie

Chapitre II L’atome de Fer dans tous ses états 53

54 Chapitre II L’atome de Fer dans tous ses états De manière plus générale, en fonction de la configuration électronique, il est possible de

prévoir le type de distorsion -élongation ou aplatissement- que subiront les complexes de métaux de transition :

Configuration Etat spin

Energie Elongation

Energie Aplatissement

Prédiction d¹

d⁶

(t2g)¹

(t2g)⁴(eg)²

Haut δ2/3 2δ2/3 Aplatissement faible d²

d⁷

(t2g)² (t2g)⁵(eg)²

Haut 2δ2/3 δ2/3 Elongation

faible d³

d⁸

(t_2g)³

(t2g)⁶(eg)²

Haut 0 0 Pas de

distorsion d⁴

d⁹

(t_2g)³(e_g)¹

(t2g)⁶(eg)³

Haut δ₁/2 δ₁/2 Forte

distorsion d⁴ (t2g)⁴

ion ferryl Fe⁴⁺

Bas δ₂/3 2δ₂/3 Aplatissement faible

d⁵ (t2g)⁵ Bas 2δ2/3 δ2/3 Elongation

faible

d⁶ (t2g)⁶ Bas 0 0 Pas de

distorsion d⁷ (t2g)⁶(eg)¹ Bas δ1/2 δ1/2 Forte

distorsion Tableau 2.8 : Les différents types de distorsions géométriques

Les distorsions de géométries sont également rencontrées dans le cas de complexes métalliques en champ tétraédrique mais elles sont d'amplitude plus faible comparativement à celles subies par les composés en champ octaédrique. Il est possible notamment d'observer des distorsions de type trigonale – selon l'axe de type rotation d'ordre 3 du tétraèdre initial - conduisant à une décomposition partielle des niveaux comme suit :

t₂

e (4/9)∆

0

z

y

x

a₁ e

e

Figure 2.10 : Distorsion trigonale au sein d’un complexe tétraédrique

Au final, les conséquences d'une distorsion géométrique sur un complexe métallique quelconque sont la levée de dégénérescence de ses niveaux électronique et un abaissement de symétrie de celui-ci, dont la prédiction est rendue possible grâce à la théorie des groupes.

Chapitre II L’atome de Fer dans tous ses états 55

Application aux complexes de fer étudiés :

Pour ce qui suit, nous allons décrire l'ion de fer au sein d'un complexe à l'aide de la théorie du champ de ligand afin de pouvoir tenir compte de la covalence de la liaison métal-ligand. Nous nous focaliserons donc sur la construction de diagrammes d'orbitales moléculaires basés sur les orbitales de valence de l'ion fer et celles des ligands considérés.

Cas d'un ion de fer au sein d'un champ de ligand faible : ∆∆∆∆₀ <<<< E_P

Dans le cas d'un ion de fer en configuration haut spin en présence d'un champ de ligand faible, une importante levée de dégénérescence due à l'interaction d'échange se produit au niveau des orbitales 3d du métal ce qui amène à une séparation des niveaux en deux groupes α ^et β comme nous l'avions précédemment montré (figure 2.3). On aura dès lors une stabilisation énergétique des niveaux de spin majoritaire α tandis que les niveaux de spin minoritaire β seront déstabilisés en énergie. Il en découle alors un schéma d'inversion des niveaux d'énergie que la figure 2.11 [13] représente de façon simplifiée.

Fe L

αααα

ββββ

Métal

Métal Ligand

Ligand

Fe Fe

E

_P

L

Fe L

αααα

ββββ

Métal

Métal Ligand

Ligand

Fe Fe

E

_P

L

Figure 2.11 : Niveaux d'énergie d'un complexe de fer en champ de ligand faible Les orbitales moléculaires vont ainsi se répartir en trois groupes :

Le premier sera constitué des orbitales moléculaires occupées dont la contribution principale est issue du métal.

Le second regroupera les orbitales moléculaires dont la contribution principale provient du ligand.

Le troisième groupe sera, quant à lui, composé des orbitales moléculaires vides ou partiellement occupées dont la contribution principale est de nouveau métallique.

De façon générale, cette configuration - dite "en sandwich" - est fréquemment rencontrée dans le cas des complexes de métaux de transition de type MX où M peut être un ion de ^-₃ fer, de manganèse, de cobalt ou de nickel et X est un halogénure de type brome ou chlore [14]. Elle permet également de décrire les complexes de fer du type FeX^-₄ et FeX²₄^-: elle sera donc caractéristique des agrégats fer-soufre qui se trouvent être au cœur de la majeure partie de ce travail de thèse.

56 Chapitre II L’atome de Fer dans tous ses états

• Cas de l'ion ferrique en champ de ligand soufre

Ep

S

e

dxz,dyz

e

ββββ

αααα Fe

³⁺

dz², dx²-y²

a₁ ^dxy

SH SH

Fe SH SH

Figure 2.12 : Niveaux d'énergies du complexe fer-soufre [Fe^III(SH)4]^2-

Pour ce complexe, on retrouve le schéma d'inversion des niveaux que l'on vient d'introduire. L'ion Fe³⁺ est ici en configuration haut spin S=5/2 caractéristique d'un champ de ligand faible. Cet ion de fer est ainsi environné par quatre ligands soufrés formant un tétraèdre soumis à une faible distorsion trigonale d'où la présence des niveaux e et {a₁,e} au sein du diagramme d'interaction orbitalaire ci-dessus.

• Cas de l'ion ferreux en champ de ligand soufre

e

dxz,dyz

e

ββββ

αααα Fe

²⁺

dz², dx²-y²

a₁ ^dxy

Fe

S

SH SH

SH SH

Ep

Figure 2.13 : Niveaux d'énergies du complexe fer-soufre [Fe^II(SH)₄]^2-

Chapitre II L’atome de Fer dans tous ses états 57 Pour le complexe présenté au sein de la figure 2.13, on observe également un schéma d'inversion des niveaux. L'ion Fe²⁺ est en configuration haut spin S=2 et il est environné par quatre ligands soufrés formant un tétraèdre soumis à une faible distorsion trigonale expliquant de nouveau la présence des niveaux e et {a₁,e} au sein du diagramme d'interaction orbitalaire ci-dessus. Nous noterons la présence d'un électron supplémentaire – le sixième électron d de l'ion ferreux – qui sera accueilli par une orbitale moléculaire dont la contribution majoritaire provient du métal.

Cas d'un ion de fer au sein d'un champ de ligand fort : ∆∆∆∆0 >>>> E_P

Ce cas s'applique au second type de complexes métalliques que nous serons amenée à étudier en détails dans la suite de ce manuscrit.

• Cas de l'ion ferryl en champ octaédrique distordu

O

dxz,dyz

e_g

Fe

⁴⁺

dxy

NH₃ NH₃

NH₃ NH₃ NH₃

O Fe

b_2g b_1g a_2g

t_2g e_g

∆₀

Figure 2.14 : Schéma simplifié des niveaux d'énergies du complexe [(NH₃)₅Fe^IVO]²⁺

Nous avons ici sélectionné la partie du diagramme d'interaction orbitalaire qui est, de notre point de vue, celle qui présente le plus intérêt dans la mesure où elle est focalisée sur les orbitales moléculaires qui vont accueillir les électrons d issus du centre métallique [15].

L'ion Fe⁴⁺ est ici en configuration bas spin S=1 car on est dans le cas d'un champ de ligand fort. Ceci va induire l'appariement des électrons peuplant les niveaux de plus basse énergie, le champ de ligand exerçant une influence notablement supérieure à celle de l'échange. L'ion ferryl est donc environné par six ligands formant un octaèdre soumis à une faible distorsion axiale expliquant ainsi la présence des niveaux eg et b2g au sein du diagramme d'interaction orbitalaire ci-dessus.

58 Chapitre II L’atome de Fer dans tous ses états

No documento Etude par la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité des propriétés électroniques et magnétiques de complexes de fer. Application aux systèmes de types (páginas 72-77)