Répulsion électronique et termes spectroscopiques

CHAPITRE II L’atome de fer dans tous ses états

II. 1. Niveaux d’énergie de l’ion libre

II.1.3. Répulsion électronique et termes spectroscopiques

Nous allons maintenant nous intéresser à l’influence de la répulsion électronique vis-à-vis de la levée de dégénérescence d’une configuration. Définissons les opérateurs de moment orbital total Lˆ et moment de spin total Sˆ comme suit :

( ) ( )











∑

Sˆ . Sˆ Sˆ sˆ

Sˆ

Lˆ . Lˆ Lˆ lˆ

Lˆ

2 n

1 i

2 n

1 i

(2.6)

Dans une approximation où le spin n’intervient pas dans l’hamiltonien considéré, c'est-à-dire où le couplage spin-orbite est négligé, il est aisé de vérifier que les opérateurs Lˆ et ² Sˆ² commutent avec l’hamiltonien défini dans l’équation 2.2. Il faut savoir que, lorsque deux opérateurs commutent, il existe un ensemble de fonctions qui sont simultanément fonctions propres de l’un et l’autre opérateur. On peut dès lors rechercher comme fonction propre de H les fonctions propres de Lˆ et de ² Sˆ². Les valeurs propres respectives de ces opérateurs sont définies comme suit :

( )







S 2

L 2

M , S 1 S S M

, S Sˆ

M , L 1 L L M

, L Lˆ

h h

(2.7)

On introduit ainsi L et S qui sont les bons nombres quantiques du problème considéré : ils permettent de caractériser chacun des niveaux d’énergie correspondant aux valeurs propres de H. On donne à ces niveaux d’énergie le nom de termes spectroscopiques ou plus simplement de termes. Chaque terme est représenté par la notation ²^S⁺¹Γ où 2S+1 est la multiplicité de spin et Γ est mis pour S, P, D, F, G, … selon que L vaut 0,1,2,3,4,…La dégénérescence total du terme est :

(

²^S+¹

)(

²^L+¹

)

Pour trouver les termes issus d’une configuration donnée, on calcule pour chacun des microétats de cette configuration les valeurs des nombres quantiques M_Let M_S associés aux opérateurs de projection des moments orbital et de spin sur l’axe de quantification

z Sˆ

Lˆ et tels que :







S S 2 S Z

L L 2 L Z

M , S M M

, S Sˆ

M , L M M

, L Lˆ

h h

(2.8)

Il est alors relativement simple de déterminer les valeurs possibles des nombres quantiques L et S sachant que pour chaque valeur de L, ML peut prendre les (2L+1) valeurs comprises entre -L et +L et que pour chaque valeur de S, M_S peut prendre les (2S+1) valeurs comprises entre -S et +S.

Chapitre II L’atome de Fer dans tous ses états 39 Ainsi, pour chacune des configurations dⁿ, nous obtenons les termes suivants :

Tableau 2.1 : Configurations électroniques et Termes spectroscopiques

Hund a proposé un ensemble de règles basées sur le simple fait que le terme d'interaction coulombienne décrivant la répulsion interélectronique était prépondérant vis-à-vis de l'interaction de spin-orbite [4] . L'une de ces règles permet ainsi de prévoir le terme fondamental issu d'une configuration dⁿ : c’est celui qui possède la plus forte multiplicité de spin et, lorsque plusieurs termes ont la même multiplicité de spin, ce sera celui qui a la plus forte multiplicité orbitale qui sera favorisé.

De façon plus générale, si l’on souhaite accéder aux fonctions d’onde et aux énergies associées aux termes ainsi calculés, il est nécessaire de diagonaliser le terme de répulsion électronique en

∑

1 j i rij

1 - traité comme une perturbation dans l’équation 2.2 - sur la base des microétats ψ_k⁰, fonction propre de l’hamiltonien H⁰.

Les valeurs propres et vecteurs propres de la matrice HE dont les éléments sont définis par : _k⁰

1 j

i ij

0 k

E r

H ψ

∑

1ψ

= (2.9)

correspondent respectivement aux énergies et fonctions d’onde recherchées.

Les éléments matriciels tels que ceux définis en 2.9 peuvent être décomposés en sommes d’intégrales biélectroniques du type :

cd r ab 1

(2.10) où a,b,c,d sont des orbitales atomiques.

Si les orbitales a,b,c,d ont la forme de fonctions hydrogénoïdes, les intégrales biélectroniques définies en 2.10 peuvent toutes s’exprimer en fonction de paramètres ne dépendant que de la partie radiale R_nl(r) de ces orbitales.

Plusieurs systèmes de paramétrisation ont été proposés et si l’on ne s’intéresse qu’aux orbitales d, on utilise généralement un formalisme simplifié dû à Racah [5] faisant intervenir trois paramètres A, B, C. L’avantage de cette paramétrisation réside en ce que la différence d’énergie entre deux termes quelconques ne dépend que de B et C. Pour le cas de l'ion libre de fer, on a : 600 cm^-1<B<783 cm^-1 et 2928 cm^-1<C< 2696 cm^-1.

Configurations Termes spectroscopiques

d⁰ et d¹⁰ ¹S

d¹ et d⁹ ²D

d² et d⁸ ³

(

^P^,^F

) (

^,¹ ^S^,^D^,^G

)

d³ et d⁷ ⁴

(

^P^,^F

) (

^,² ^D^,^F^,^G^,^H

) (

^,² ^P^,^D

)

d⁴ et d⁶ ⁵^D^,³

(

^P^,^D^,^F^,^G^,^H

) (

^,¹ ^S^,^D^,^F^,^G^,^I

) (

²^,³ ^P^,^F

) (

^,¹ ^S^,^D^,^G

)

d⁵ ⁶^S^,⁴

(

^D^,^G

) (

^,² ^S^,^D^,^F^,^G^,^I

) (

²^,⁴ ^P^,^F

) (

^,¹ ^P^,^D^,^F^,^G^,^H

)

^, ²^D

40 Chapitre II L’atome de Fer dans tous ses états

Application à l’ion libre de fer

La description simplifiée d’un ion est obtenue en séparant formellement les électrons en deux groupes distincts : les électrons de cœur qui constituent les couches électroniques complètes et les autres électrons dits électrons de valence. Dans le cas d’un ion 3d, la configuration électronique est

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

¹^s ² ²^s ² ²^p ⁶ ³^s ² ³^p ⁶ ³^d ^x où x est variable selon l’ion considéré.

Pour l’entité qui nous intéresse, on obtient ainsi [6] : Pour l’ion ferrique Fe³⁺: x = 5

La couche de cet ion est donc à moitié remplie et possède une symétrie sphérique du point de vue orbital.

Les termes spectroscopiques associés à la configuration d⁵ sont : ⁶^S^,⁴

(

^D^,^G

) (

^,² ^S^,^D^,^F^,^G^,^I

) (

²^,⁴ ^P^,^F

) (

^,¹ ^P^,^D^,^F^,^G^,^H

)

^, ²^D

L' état fondamental du système est le terme S⁶ et sa dégénérescence est de 6.

L'énergie de ce terme s’écrit selon les paramètres A, B, C comme :

( )

⁶^S ⁼¹⁰^A⁻³⁵^B^.

Pour l’ion ferreux Fe²⁺: x = 6

Cet ion avec 6 électrons d est équivalent d’un ion de transition ne possédant qu’un électron dans sa couche incomplète d.

Les termes spectroscopiques associés à la configuration d⁶ sont : ⁵^D^,³

(

^P^,^D^,^F^,^G^,^H

) (

^,¹ ^S^,^D^,^F^,^G^,^I

) (

²^,³ ^P^,^F

) (

^,¹ ^S^,^D^,^G

)

L'état fondamental de cet ion est le terme D⁵ et sa dégénérescence est de 25.

L'énergie de ce terme s’écrit selon les paramètres A, B, C comme :

( )

⁵^D ⁼⁶^A⁻²¹^B^.

La description ci-dessus vaut également pour le cas de l’ion ferryl Fe⁴⁺: x = 4.

Cette affirmation sera également valable pour tout ce qui sera établi par la suite dans le cas de l’ion libre ferreux Fe²⁺.

Pour chacun de ces ions, l’écart énergétique entre l’état fondamental et le premier état excité est de l’ordre de 2.10⁴ cm^-1. Cette donnée se révèlera importante notamment pour la définition d’hamiltonien de spin qui sera introduite par la suite.

Chapitre II L’atome de Fer dans tous ses états 41

No documento Etude par la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité des propriétés électroniques et magnétiques de complexes de fer. Application aux systèmes de types (páginas 57-60)