PL, photoluminescence TRPL, photoluminescence résolue dans le temps (engl.... photoluminescence résolue dans le temps) PPV poly (p-phénylène-vinylène). SEC, GPC chromatographie d'exclusion de taille, également appelée chromatographie sur gel perméable (anglais size exclusion chromatography, gel.
I NTRODUCTION GENERALE
Les nanocristaux fluorescents des semi-conducteurs II-VI sont des structures cristallines à l'échelle nanométrique dont les propriétés optiques et électroniques dépendent fortement de la taille. En revanche, les oligo ou polymères pi-conjugués à l'état non dopé sont des semi-conducteurs organiques dont les propriétés optiques et électroniques dépendent de la nature et de la structure chimique.
E TUDE BIBLIOGRAPHIQUE
Introduction au contexte scientifique
En particulier, différentes topologies peuvent être réalisées selon la structure des molécules organiques greffées à la surface des nanocristaux. La préparation de tels matériaux hybrides, ainsi que leur caractérisation, constituent le thème central de cette thématique.
Polymères conducteurs
- Généralités
- Classification des polymères conducteurs
- Synthèse des polymères conducteurs
- Structure électronique de polymères conducteurs neutres
- Dopage de polymères conducteurs - génération des charges
- Propriétés optiques, électrochimiques et spectroélectrochimiques
- Applications des polymères conjugués
L'évolution de la structure des bandes associée au dopage est représentée sur la figure II-9. 14 Dans le cas de la poly(aniline), il existe une possibilité de dopage acide-base en plus du dopage rédox (Figure II-10).
Nanocristaux de semi-conducteurs II- VIVI
- Structure des nanocristaux – exemple de CdSe
- Propriétés physiques des nanocristaux CdSe
- Méthodes de synthèse
- Détermination de la taille
- Fonctionnalisation des nanocristaux
- Applications des nanocristaux fluorescents
Grâce à de nombreux résultats publiés, des relations empiriques existent pour estimer la taille des nanocristaux de CdSe directement à partir de la position du pic excitonique dans le spectre d'absorption UV-visible [134]. En utilisant la formule de SCHERRER, on peut également estimer la taille des cristallites [128] à partir des largeurs des pics.
Matériaux hybrides à base de
- Matériaux hybrides par mélange
- Matériaux hybrides par greffage
- Motivations de la thèse
- Références bibliographiques
For his part in the invention of the integrated circuit Nobel Prize in Physics, 2000 (http://nobelprize.org/physics/laureates/2000/). EFROS Absorption- and Intensity-Dependent Photoluminescent Measurements in CdSe Quantum Dots: Assignment of the First Electronic Transition J.
R ESULTATS ET DISCUSSION
Synthèse des nanocristaux de semi-conducteurs II-VI
- Synthèse de nanocristaux cœurs CdSe
En effet, le degré de couverture de la surface par la couche de ligands organiques ne dépasse généralement pas. Une meilleure passivation de surface peut être obtenue en faisant croître une coque semi-conductrice. Pour ce faire, on considère l'épaisseur de la couche externe (qui correspond à la distance entre les deux voisins les plus proches) qui est de 0,263 nm pour le CdSe.
Nous calculons ensuite le nombre d'unités CdSe dans le cristal en diminuant le rayon par rapport à la valeur de la couche externe. Pour calculer la masse molaire du nanocristal, on calcule d’abord celle du noyau inorganique, puis on estime celle de la couche de ligand organique. Les méthodes utilisées pour le dépôt des coques sont essentiellement les mêmes que celles utilisées pour la préparation des carottes.
Elaboration d’une fonction d’ancrage *
- Introduction
- Synthèse des acides carbodithioïques
- Echange de ligands et enrobage de nanocristaux avec des ligands carbodithioates
- Etudes de photo-stabilité des nanocristaux enrobés par des ligands carbodithioates
- Conclusion sur l’acide carbodithioïque et son utilisation pour la fonctionnalisation de surface de nanocristaux
La position d'équilibre dépend fortement de la nature chimique des ligands et de leur affinité pour la surface des nanocristaux. Lors du développement d'une nouvelle famille de ligands de surface, il est essentiel d'étudier la stabilité des nanocristaux qui en sont recouverts et de les comparer avec des ligands établis (Tableau III-2). L'évolution de la position des pics d'émission (à gauche) et de leur intensité (à droite) en fonction du temps d'irradiation est présentée.
La figure III-25 montre l'évolution de la position du pic excitonique en fonction du temps d'irradiation. Il apparaît que, comme dans le cas du système stéarate C49, les ligands amines se détachent très facilement de la surface des nanocristaux. En effet, après quelques minutes d'irradiation (T2'), une certaine partie de la photoluminescence (200 comptes) est récupérée.
Synthèse d’oligomères et de polymères conjugués
- Oligomères à base d’aniline
- Oligomères à base de thiophène
- Polymères fonctionnels à base de thiophène
- Conclusion concernant la synthèse des molécules S-conjuguées
Pour obtenir des polymères régioréguliers lors de la polymérisation, nous considérons des oligomères symétriques, où une unité centrale comprend un groupe bromométhyle qui peut ensuite être converti en un groupe carbodithioique (Figure III-39). Nous n’avons pas pu déterminer si cela est dû à une mauvaise dispersion des liquides dans le méthanol lors de la réaction ou s’il s’agit « simplement » d’un ajout incorrect. Ce motif est préparé en 5 étapes (rendement total de 22 %) puis couplé aux oligothiophènes de la figure III-37.
Des pics attribués aux di-, tri- et tétramères sont observés et diffèrent dans les maxima d'absorption, indiquant l'augmentation attendue de la longueur de conjugaison. Dans le spectre d'absorption UV-visible, un décalage bathochrome de 8 nm est observé (Figure III-44), indiquant l'augmentation de la longueur de conjugaison jusqu'au groupe carbodithioate. Dans le cas de P1, nous avons observé une augmentation de la conjugaison induite par ces groupes, alors que dans le cas de P2 leur contribution est négative.
Synthèse de matériaux hybrides, caractérisation
Matériaux hybrides à base d’oligomères mono- fonctionnels
Des informations supplémentaires concernant le greffage peuvent être obtenues à partir des spectres IR de A14-EB et de l’hybride CdSe-L8-A14-EB (Figure III-48 II). Deuxièmement, on observe une bande à 1012 cm-1 dans le spectre de l'hybride qui provient du groupe carbodithioate. De plus, la bande amine primaire (1380 cm-1), présente dans le spectre de l'A14-EB, est absente dans le spectre de l'hybride.
En effet, le spectre PL de l'hybride CdSe-L8-A14-EB montre une extinction quasi complète du PL pour ce système. La figure III-50a montre l'image AFM de l'hybride CdSe-L8-A14-EB après dépôt d'une goutte de la solution diluée dans du DMSO sur un substrat de silicium. De plus, une diffraction des rayons X sur poudre de l'hybride CdSe-L8-A14-EB a été réalisée (Figure III-50c).
Matériaux hybrides à base d’oligomères bifonctionnels
Compte tenu de la complexité du CdSe-L8-A14-EB, il est difficile de dériver des informations quantitatives à partir des spectres XPS. Deuxièmement, la comparaison du spectre des raies N1s du tétramère d'aniline greffé et libre indique que le greffage est simplement une réaction de condensation sans changement structurel dans le fragment organique. Pour voir les plus petits objets formés lors de la réaction de greffage, nous avons déposé le film à partir d'une solution très diluée, et en effet des objets plus gros sont observés que dans le cas de l'hybride CdSe-L8 -A14-EB (Figure III-52a), indiquant que plusieurs nanocristaux sont connectés.
De même, une augmentation de la bande autour de 1 500 cm-1 et celle vers 1 300 cm-1 peuvent être observées en raison de l'augmentation des unités phényle dans la structure, puisque les aldéhydes aromatiques ne possèdent pas de bandes dans ces régions. On peut donc conclure qu'aucun signe de dégradation n'apparaît lors de cette étude et que toute modification du spectre provient de la réaction de couplage. Dans le spectre IR, le chauffage ne provoque que de petits changements d'intensité ou des changements de certains nombres d'ondes, mais rien de significatif, à l'exception de la formation d'eau résultant de la réaction de condensation.
Matériaux hybrides à base de polymères de thiophènes
En effet, on peut modifier le nombre de fonctions d'ancrage par rapport à la taille du polymère (ex : P1 a 1 fonction tous les 3 cycles du thiophène et dans P2 ce rapport est de 1 à 7). L'espacement de la fonction d'ancrage par rapport à la taille des nanocristaux influe sur l'organisation possible du matériau. Pour donner un exemple, la taille d'une unité bithiophène est de 7,6Å [93], si l'on veut atteindre un espacement des nanocristaux de 4 nm, l'unité répétitive du polymère doit être constituée de 10 cycles de thiophène (Figure III-56C).
Une interconnexion de plusieurs nanocristaux n’est alors possible que si le polymère est suffisamment long. Si le polymère n'est pas assez rigide et/ou si le rapport de taille n'est pas optimal, un réseau interpénétré est préférentiellement formé (Figure III-56B), ce qui est également favorable à une application dans les dispositifs photovoltaïques. Dans le polymère P2, le rapport fonctions d'ancrage/unités thiophène (1/7) semble plus favorable en vue d'une meilleure solubilité.
Etudes des processus électroniques à l’interface organique-inorganique
- Photoluminescence résolue dans le temps
- Photoconductivité
De même, dans le cas du CdSe-Th1, il n’y a qu’une très faible fluorescence qui décroît très rapidement. À tel point que, dans le cas du CdSe-L8-A14-EB, aucune photoluminescence ne peut être détectée avec le dispositif utilisé, c'est-à-dire que le transfert s'effectue en des temps inférieurs à quelques picosecondes. Dans le cas du CdSe-Th1 il existe deux différences principales : d'une part, l'absorption des ligands n'est plus aussi dominante par rapport à celle des nanocristaux (voir Figure III-46) et d'autre part, l'HOMO- les niveaux des deux composantes sont très proches.
Le transfert d'électrons à l'excitation des ligands est très favorable et s'effectue très rapidement, par contre dans le cas d'excitation du nanocristal, le transfert du trou sera plus lent. Ces mesures ont été réalisées dans le cadre d'une collaboration avec le groupe de Marija Drndic de l'Université de Pennsylvanie, lors d'un séjour à Philadelphie. Pour les mesures de photoconductivité, un laser (par exemple à 532 nm) est placé devant une fenêtre du cryostat.
Etudes électrochimiques et spectroélectrochimiques *
- Généralités sur les techniques utilisées
- Études électrochimiques des nanocristaux de CdSe enrobés par des ligands isolants de TOPO
- Etudes électrochimiques et spectroélectrochimiques de matériaux hybrides à base de nanocristaux de CdSe et de
- Electrochimie des matériaux hybrides à base de thiophène
La forme de la cellule est telle qu'elle peut être insérée dans des spectromètres UV-vis-NIR ou Raman. A partir de ces valeurs, nous avons tracé la courbe théorique d'évolution des niveaux HOMO et LUMO sur la Figure III-71. A droite, proposition du mécanisme d'oxydation correspondant : transformation de la forme entièrement réduite (b) en espèce oxydée (e), via différentes formes protonées (c,d).
Ces observations sont caractéristiques de la déprotonation du système accompagnant la formation de l'espèce pernigraniline oxydée. On sait que la protonation de la forme base-smaradine de la poly(aniline) ou de ses oligomères conduit à des réseaux de polarons (en anglais « polaron lattice ») [116]. Ce signal provient de traces de la forme protonée que nous avons déjà observées dans les spectres SECh – UV-vis-NIR et SECh – Raman.
Chain Length Dependence and Localized Surface Sensing Capabilities Plasmonic Resonance of Chemically Modified Silver Nanoparticles with Alkanethiol Self-Assembled Monolayers J. BARDE Photoluminescence Enhancement of CdSe Nanocrystals Dispersed in HCl3N Transition States by OXC. ALIVISATOS X-ray photoelectron spectroscopy of CdSe nanocrystals with applications to nanocrystal surface studiesJ.
BACHMAN Photochemical and Chemical Oxidation of D-Diimine-Dithiolene-Metal Complexes: Insights into the Role of Metal AtomInorg. PEOVERElectron Resonance Study of the Radicals Produced by Controlled Potential Electrolysis of Aromatic Substances. SARICIFTC Convenient Synthesis and Polymerization of 5,6-Disubstituted Dithiophthalides Towards Soluble Poly(isothianaphthene): An Initial Spectroscopic Characterization of the Resulting Low Band Gap PolymersJ.
P ARTIE EXPERIMENTALE
Synthèses de nanocristaux
- Synthèse de nanocristaux cœur de CdSe
- Synthèse de nanocristaux cœur/coquille(s)
En effet, négliger un ou plusieurs de ces facteurs peut entraîner des défauts lors de la synthèse ou une dégradation des échantillons. La taille des nanocristaux étant fonction du temps de réaction, l'avancement de la réaction est suivi par échantillons successifs (par exemple 0,2 ml). La croissance des coquilles est suivie par spectroscopie d'absorption et/ou photoluminescence des échantillons ou « in situ ».
Un protocole détaillé pour la croissance d'une coque de ZnSe autour d'un cœur de CdSe - Synthèse de nanocristaux de CdSe/ZnSe « cc14 » [1,4]. D'une face, préparer une solution de 3.10-7 mol de nanocristaux de CdSe dans 8 ml de HDA. Un protocole détaillé pour la croissance d'une seconde coque à base de ZnS autour de nanocristaux de CdSe/ZnSe - Synthèse de nanocristaux de CdSe/ZnSe/ZnS « ccc14 » [1].
Synthèse de ligands
- Synthèse de ligands carbodithioates (ligands L)
- Synthèse de ligands à base de thiophène (ligands Th)
Le chlorure de sodium formé est filtré puis le filtrat est concentré pour donner un mélange d'une huile et d'un excès d'iodure de sodium. Dans un bicol sous atmosphère inerte, de l'hydrure de sodium (0,38 g, 15,8 mmol) est placé dans du tétrahydrofurane anhydre (10 mL). Ensuite, nous ajoutons lentement 2,2 éq. On ajoute 22 mmol, 2,2 g) de triéthylamine et on laisse sous agitation à température ambiante pendant 4 heures.
Pour transformer le sel en acide libre, on acidifie avec de l'acide chlorhydrique dilué, on continue l'extraction et on sèche les phases organiques sur MgSO4. On récupère 420 mg (79%) d'une huile jaune-orange. Après évaporation du solvant, le résidu est dissous dans de l'éther diéthylique et extrait à l'eau. Le mélange réactionnel est ensuite versé dans de l'eau glacée, puis extrait à l'éther diéthylique.
![Figure II-5 Méthodes de synthèse non régiospécifiques (a) et régiospécifiques (b) de poly(3-alkylthiophènes) [51] .](https://thumb-eu.123doks.com/thumbv2/1bibliocom/466013.70951/23.918.161.776.490.906/figure-ii-méthodes-synthèse-régiospécifiques-régiospécifiques-poly-alkylthiophènes.webp)
