E TUDE BIBLIOGRAPHIQUE
II.2 Polymères conducteurs
II.2.7 Applications des polymères conjugués
Les polymères S-conjugués ont trouvé un vaste champ d’application dans leur forme semi-conductrice et dans leur forme conductrice (Tableau II-1).
Applications utilisant les polymères à l’état dopé
(conducteur) :
Applications utilisant le dopage et dédopage des polymères
Applications utilisant les polymères à l’état non-dopé
(semi-conducteur) :
Matériaux électrostatiques Adhésifs conducteurs Blindage électromagnétique
Revêtements anti-statiques Peintures conductrices Matrices polymères pour
catalyse hétérogène
Electrochromisme Nerfs, muscles artificiels
Sensors chimiques, biochimiques, thermiques
Batteries réchargables
Electronique moléculaire et organique (ex. FET, PV) Displays électriques (ex. LED)
Membranes d’échange d’ions Câble haute tension à isolation
synthétique
Tableau II-1 Domaines d’application des polymères S-conjugués
Polymères conducteurs
A l’état non-dopé, ils constituent des analogues organiques des semi-conducteurs inorganiques. A ce titre, ils peuvent remplacer ces derniers dans différents dispositifs en électronique et optoélectronique (Figure II-13), notamment comme matériaux actifs dans des diodes électroluminescentes [84], des transistors à effet de champ [33], des cellules photovoltaïques
[85,86]
ou encore dans des lasers polymères [87]. Leurs avantages proviennent essentiellement de leur facilité de mise en œuvre combinée à leur grande flexibilité (électronique plastique, systèmes optiques flexibles), ainsi que de la possibilité de moduler aisément leurs propriétés optiques par l’introduction de substituants.
A l’état dopé, on distingue deux types d’applications pour les polymères conjugués : dans le premier cas ils changent leur état d’oxydation comme par exemple dans les électrodes de batteries ou les détecteurs (biologiques ou chimiques) [88]. Dans le deuxième cas, aucun changement d’état d’oxydation n’a lieu. Des exemples sont l’utilisation comme transporteurs de charge (anode transparente dans les diodes électroluminescentes, cathode dans les condensateurs électrolytiques ou revêtement anti-statique) ou le blindage électromagnétique [89].
Figure II-13 Dispositifs électroniques ou optoélectroniques à base de polymères conjugués : diodes électroluminescentes, cellules photovoltaïques et transistors à effet de champ (de gauche à droite).
Nous allons présenter en détail seulement les applications des polymères conducteurs qui sont potentiellement intéressantes pour les matériaux hybrides, sujet de cette thèse. Plus particulièrement, il s’agit des applications (opto-)électroniques.
Diodes électroluminescentes (LED, angl. light emitting diodes)
Dans les diodes électroluminescentes, on utilise la capicité de certains polymères conjugués (ex. PPV [32], poly(thiophène) [90], poly(fluorène) [59] ou poly(p-phénylène) [91]) à émettre de la lumière suite à une excitation électrique. Le type le plus simple est une diode
« simple couche » consistant en deux électrodes (généralement un métal et ITO), séparées par une couche de semi-conducteur organique (Figure II-14). En raison des grandes barrières énergétiques à franchir pour injecter des charges et de la faible mobilité des porteurs de charges, des dispositifs à « couches multiples » ont été développés. Dans ces derniers, il y a des couches transporteuses d’électrons et de trous supplémentaires qui séparent la couche émettrice des électrodes et facilitent ainsi l’injection des charges.
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20 Figure II-14 Schéma de la structure et du principe de fonctionnement d’une diode électroluminescente de type
« simple couche ». Des trous et des électrons sont injectés par des électrodes respectives (1) créant des espèces chargées qui migrent à travers le film sous l’action du champ électrique appliqué (2). La recombinaison des porteurs de charges opposées génère un exciton (3). Lorsque l’exciton se trouve dans un état singulet, il y a émission d’un photon (4).
La longueur d’onde d’émission de ces polymères peut être facilement modulée par l’introduction de chromophores supplémentaires et surtout par une fonctionnalisation appropriée (Figure II-15). Cette propriété est très importante pour la fabrication d’écrans polychromes pour lesquels il est nécessaire d’obtenir des diodes émettant dans le bleu, le vert et le rouge.
Néanmoins, il reste à améliorer la stabilité des polymères et à diminuer la largeur des bandes d’émission afin d’optimiser le rendu exact des couleurs (voir aussi applications des nanocristaux fluorescents, II.3.6, p.31).
Figure II-15 Influence des chromophores dans la chaîne et effet des substituants sur la longueur d’onde d’émission d’un polymère conjugué.
Cellules photovoltaïques
Les cellules photovoltaïques fonctionnent suivant le principe inverse des diodes électroluminescentes, c’est à dire qu’elles transforment la lumière en courant électrique (Figure II-16). Brièvement on peut décrire le fonctionnement d’une cellule avec les étapes suivantes : absorption d’un photon, création d’un exciton, dissociation de l’exciton, séparation, puis transport des porteurs de charges. Plusieurs problèmes se posent : premièrement, le semi- conducteur utilisé doit posséder un large spectre d’absorption, afin de collecter la plus grande part possible de la lumière solaire. La mise au point de tels matériaux fait l’objet de nombreuses recherches. Deuxièmement, il est nécessaire de limiter la recombinaison des charges photo-
Polymères conducteurs
induites. C’est une des raisons pour lesquelles on travaille avec un mélange du polymère conjugué avec un accepteur d’électrons, ce qui permet de stabiliser les charges produites, car elles se trouvent dans deux matériaux différents. Il est clair que l’interface entre les deux constituants joue un rôle majeur pour la séparation des charges. Dans les dernières années de nombreuses études ont été consacrées à ce sujet, notamment en développant des réseaux interpénétrés ou des co-polymères réunissant des parties « accepteur » et « donneur ».
Finalement, la mobilité des porteurs de charges est un facteur important pour leur transport rapide vers les électrodes.
Figure II-16 Schéma de la structure et du principe de fonctionnement d’une cellule photovoltaïque. La couche active est constituée d’un mélange d’un accepteur et d’un donneur électronique, typiquement il s’agit d’un réseau interpénétré d’un dérivé de fullerène C60 avec le polymère conjugué en question (ex. PPV, poly(alkylthiophène)).
L’absorption d’un photon conduit à la formation d’un exciton, ce qu’il faut ensuite dissocier en porteurs de charges.
Ces derniers sont séparés : l’électron se trouve ainsi localisé sur l’accepteur et le trou sur le polymère. Finalement les porteurs de charges sont transportés vers les électrodes où ils sont récupérés.
Transistors à effet de champs
Figure II-17 Représentation schématique d’un transistor à effet de champ.
La dernière application des polymères conjugués qui sera traitée ici un peu plus en détail concerne les transistors à effet de champs, très utilisés dans les microprocesseurs et les puces électroniques. Ce type de transistor est un dispositif constitué d’une couche semi-conductrice (composée en l’occurrence par le polymère conjugué) sur laquelle sont déposées deux électrodes, la source et le drain, séparées d’une troisième électrode, la grille, par une couche mince d’isolant (Figure II-17). Si aucune tension n’est appliquée sur la grille, le transistor est dit « OFF » et il n’y a pas de courant entre la source et le drain. L’application d’une tension entre la grille et la source conduit à la formation d’un champ électrique par l’injection de charges contrôlée dans la
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22 courant entre la source et le drain. La concentration de porteurs de charges dépend de la tension.
Les caractéristiques limitantes pour des transistors à base de polymère sont la mobilité des porteur de charges, ainsi que le rapport des courants ON/OFF (idéalement > 106). Ces facteurs sont plus faibles que pour des transistors à base de silicium (monocristallin), ce qui restreint leur application à la fabrication de composants électroniques flexibles à bas coût.