Introduction

III.2 Elaboration d’une fonction

RESULTATS ET DISCUSSION

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On a peu de certitude concernant la nature de la liaison entre le nanocristal et ses ligands.

En général, on se sert des concepts de la chimie de coordination / chimie des complexes, ainsi que de la chimie de surface des matériaux massifs. On explique alors l’interaction avec la surface comme liaison dative des paires d’électrons libres des ligands (bases de LEWIS) vers les atomes de cadmium à la surface (acides de LEWIS). C’est-à-dire que les ligands ne sont pas liés de manière covalente à la surface. Ils peuvent donc être échangés, exactement comme les ligands dans les complexes de la chimie de coordination classique. En effet, il s’agit d’un équilibre entre les nanocristaux enrobés de ligands initiaux et ceux liés aux les nouveaux ligands (Figure III-6).

Figure III-6 Equilibre d’échange de ligands autour d’un nanocristal. La position d’équilibre dépend fortement de la nature chimique des ligands et de leur affinité pour la surface du nanocristal. L’équilibre peut aussi être influencé par des paramètres réactionnels (température, temps de réaction, solvants) : selon le principe de LE

CHATELIER, il peut être déplacé au profit du produit de la réaction (c.à.d. nanocristaux avec les nouveaux ligands à la surface) en utilisant un grand excès des nouveaux ligands.

La position d’équilibre est influencée par l’énergie des liaisons formées par rapport aux liaisons existantes, par l’excès de nouveaux ligands dans le mélange réactionnel et d’autres paramètres réactionnels tels que la température ou la durée de la réaction. Le premier facteur étant dominant, il est intéressant d’estimer qualitativement les forces des liaisons. Pour cela, on peut emprunter les approches de la chimie de coordination, c’est-à-dire celles des complexes d’ions métalliques. En raison des effets entropiques (et stériques), les ligands multidentates (ce sont des ligands avec plusieurs sites coordinants) forment des complexes plus stables par rapports aux ligands ayant un seul atome liant ^[35]. Pour un même nombre de sites de coordination, on peut estimer la stabilité du complexe en utilisant le principe de PEARSON

(principe HSAB, angl. hard and soft acids and bases) ^[36]. Ce principe consiste en une classification des acides et bases de LEWIS, donc des accepteurs ou donneur de paires d’électrons, selon leur dureté. Les complexes acido-basiques à partir de constituants d’une dureté comparable sont relativement plus stables que des complexes de combinaison dur/mou. Les liaisons formées sont de caractère plutôt ionique dans un couple dur/dur et de nature plutôt covalente dans une combinaison mou/mou. Cette préférence concernant la formation de liaison se reflète également dans l’équilibre de complexation. Pour donner un exemple, les atomes/ions de cadmium sont classifiés comme « mous », il vont donc préférentiellement se lier à une base molle contenant des atomes de soufre, plutôt qu’à l’oxygène qui est considéré comme « dur ».

Une grande affinité de la fonction d’ancrage pour la surface des nanocristaux permettant un échange de ligands rapide et (quasi-)complet répond essentiellement au besoin de pouvoir

Elaboration d’une fonction d’ancrage

facilement varier les propriétés chimiques du nanocristal. Par contre, il ne faut pas oublier que les ligands servent aussi à passiver la surface du nanocristal et à éviter une agrégation de plusieurs nanocristaux. Pour cela, on a besoin de liaisons non seulement fortes, mais également photostables, dans le cas d’application optique ou optoélectronique des nanocristaux. En effet, on observe dans certains cas une forte activité photochimique des liaisons entre les atomes de surface et les ligands, ce qui se traduit souvent par une instabilité photochimique. Parmi les fonctions d’ancrage citées plus haut (Tableau III-2), seul le groupement thiol a montré de bonnes propriétés. Associant une grande facilité de synthèse et une forte affinité pour la surface des nanoparticules, ces ligands sont parmi les plus utilisés pour passiver des nanocristaux de semi-conducteurs ou métalliques. Néanmoins, lors de l’irradiation en continu avec de la lumière visible ou UV, on observe une désorption des ligands de la surface et la formation des molécules disulfures. Les nanocristaux ne sont plus stabilisés sous forme colloïdale, s’agrégent et finalement précipitent ^[5].

Nous recherchons donc une fonction d’ancrage ayant une grande affinité pour la surface de nanocristaux de CdSe, mais aussi d’autres systèmes tel que CdSe/ZnSe/ZnS. Les liaisons formées entre les nouveaux ligands et les atomes métalliques de la surface doivent être les plus fortes possibles afin de stabiliser efficacement les nanocristaux contre la photodégradation.

En conclusion des réflexions ci-dessus, nous avons alors choisi d’investiguer des ligands chélates, plus précisément des ligands bidentates, à base de soufre (en raison du couple mou/mou Cd/S) comme fonction d’ancrage. Il s’agit des acides carbodithioïques (ou les anions correspondants appelés carbodithioates) qui forment un cycle à 4 atomes avec l’atome métallique de surface lors de la complexation.

Bien que leur synthèse soit connue depuis un siècle ^[37], les acides carbodithioïques et leurs dérivés sont beaucoup moins étudiés que les composés « dithio » comportant un hétéroatome en voisinage du groupe -CS2 (Figure III-7), tels que des dithiocarbamates et xanthates, ou encore des dithiophosphates ^[38].

Figure III-7 Des ligands chélates à base de soufre.

A priori, tous ces ligands devraient être adaptés pour la fonctionnalisation des nanocristaux, car les complexes correspondants avec des ions métalliques sont stables et bien étudiés ^[39,40,41]. Néanmoins, nous n’avons pas réussi à effectuer l’échange de ligands avec des

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dithiocarbamates ou des xanthates. Sous forme de sel, ils ne sont pas solubles dans le même solvant que les nanocristaux et sous forme d’acide libre, ils ne sont pas stables. Pour cette raison, nos études porteront exclusivement sur des ligands carbodithioates.