Oligomères à base de thiophène

Les macromolécules à base de thiophène sont facilement substituables (chaînes alkyles, groupements fonctionnels) et un grand nombre de réactions de couplage (SUZUKI, STILLE, KUMADA, …) permettent d’obtenir aisément des oligomères plus grands ou mixtes, ou encore des homopolymères bien définis. De plus, la post-fonctionnalisation des oligo- ou poly(thiophènes), p.ex. le greffage des molécules comme chaînes latérales ou la transformation des groupements fonctionnels, est décrite pour des exemples variés ^[78,83].

Nous avons envisagé de synthétiser différentes séries de molécules à base de thiophène : oligomères mono- et bifonctionnels, ainsi que polymères, c’est-à-dire avec X = CS(S)H pour les structures données en Figure III-35. A part ces ligands utilisables pour un greffage direct, des molécules avec X = NH2 (pour un greffage indirect) ont été prévues.

RESULTATS ET DISCUSSION

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Oligomères monofonctionnels Greffage direct

La molécule la plus simple dans cette série est l’acide thiophène-2-carbodithioïque, par contre, elle n’est pas stable à température ambiante. En effet, quand on effectue une réaction de type organolithien à partir du 2-bromothiophène et y ajoute le CS2 à -40°C, on observe une coloration rouge foncée, typique des acides carbodithioïques. Par contre, en remontant à température ambiante, on observe une décoloration indiquant la décomposition de la molécule.

Sachant qu’en présence d’un cycle phényle directement voisin du groupe dithioate (ex. L4,L8), il n’y a pas de problème de stabilité, on suppose que l’instabilité thermique provient du cycle thiophène directement lié au groupe dithioate.

Figure III-37 Principales réactions pour obtenir des oligo(alkylthiophène)s de différente régiorégularité. i) Bromation par NBS. ii,iii) Préparation d’esters boroniques en différentes positions (ii n-BuLi, B(OBu)3, diol ; iii Mg, B(OBu)3, diol). iv) Couplages. Exemple des couplages de SUZUKI entre dérivés bromés et esters boroniques (K3PO4, Pd(PPh3)4).

Nous avons alors porté notre attention sur des séries avec X = Ph-CS(S)H. Il y a deux manières d’introduire un tel groupement : premièrement, on peut effectuer une réaction de type GRIGNARD sur un précurseur contenant X₁ = Ph-Br, la deuxième possibilité consiste à transformer le groupe X2 = Ph-CH2-Br par l’action de S/NaOMe. X1 ou X2 peuvent être introduits dans un oligomère par réaction de couplage de leurs dérivés bromés (1,4- dibromobenzène) ou boronés (2-(4-Bromométhyl-phényl)-5,5-diméthyl-[1,3,2]dioxaborinane) sur les oligothiophènes correspondants. Ces derniers sont obtenus par méthode itérative selon la Figure III-37 en passant par des bromations (i, rendements de l’ordre de 80-90%), des boronations via Li (ii, ~75%) ou Mg (iii, ~70%), ainsi que des couplages de SUZUKI (iv). Ces dernières sont très efficaces pour les petites molécules (~70-80%), mais les rendements chutent très vite pour les bithiophènes ou terthiophènes (~40-60%), ainsi que pour les bicouplages (~10-

Synthèse d’oligomères et de polymères conjugués

20%). Selon le précurseur utilisé, pratiquement toute régiorégularité est accessible : couplages tête à queue ou tête à tête, insertion de motifs sans chaînes alkyles, etc.

Ensuite, nous avons voulu coupler ces oligothiophènes aux précurseurs pour les acides carbodithioïques. Le couplage au 1,4-dibromobenzène se fait avec de bons rendements (~60%), par contre la réaction de GRIGNARD correspondante s’est révélée difficile et on obtient seulement des traces de produit. On suppose qu’une désactivation du cycle aromatique se produit. On s’est alors orienté vers le couplage des oligothiophènes avec le 2-(4-Bromométhyl-phényl)-5,5- diméthyle-[1,3,2]dioxaborinane (31) (Figure III-38). Ce couplage se fait un peu moins bien que les couplages décrits précédemment (~30-40%), mais le véritable problème est la transformation en acide carbodithioïques à l’aide de soufre élémentaire. En effet, cette réaction est facile dans le cas de produits solides (~70%), mais se produit seulement en traces dans le cas d’huiles, comme nous le verrons dans les paragraphes suivants.

Figure III-38 Synthèse du (2-(4-Bromométhyl-phényl)-5,5-diméthyle-[1,3,2]dioxaborinane), à partir de l’acide (4- hydroxyméthyl-phényl)-boronique en deux étapes (esterification de l’acide boronique, puis substitution nucléophile du groupe hydroxy par un brome). Rendement global de 41%.

Il existe une deuxième structure intéressante d’oligomères monofonctionnels : il s’agit d’oligothiophènes dont la fonction d’ancrage ne se trouve pas en position terminale, mais en position latérale. Ces ligands, en forme de « T » constituent des précurseurs polymérisables. Afin d’obtenir des polymères régioréguliers lors de la polymérisation, on envisage des oligomères symétriques, avec un motif central comportant un groupe bromométhyle qu’on peut ensuite transformer en groupe carbodithioïque (Figure III-39).

Cette réaction de post-fonctionnalisation est par contre délicate car extrêmement sensible à la présence d’oxygène. En effet, elle consiste en une première étape où on porte du soufre élémentaire et du méthanolate de sodium à reflux dans du méthanol anhydre jusqu’à dissolution complète du soufre et changement de couleur vers le rouge, puis on y ajoute le dérivé bromométhyle sous forme solide ou liquide d’un seul coup. C’est au moment de l’ajout que le risque d’une contamination par oxygène est le plus grand ; cette contamination entraîne une décomposition instantanée, partielle ou totale du précurseur « dithiométhanolate ». Nous avons observé que dans le cas de produits solides tels que 3-(4-bromométhyl-phényl)-thiophène, les rendements varient de 35 à 70% selon la rapidité et les précautions prises lors de l’addition. Par contre, dans le cas des produits liquides, qui sont donc principalement des huiles très visqueuses, non miscibles avec du méthanol, l’ajout est difficilement possible. Il n’est pas possible d’ajouter le produit d’un seul coup sans en perdre une grande quantité dans la seringue. Et même si on se contente de perdre du produit lors de l’ajout, nous ne sommes jamais parvenus à isoler l’acide

RESULTATS ET DISCUSSION

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carbodithioïque correspondant, à part sous forme de traces. Nous n’avons pas pu déterminer si cela est dû à une mauvaise dispersion des liquides dans le méthanol lors de la réaction ou s’il s’agit « seulement » de l’ajout mal effectué. En tout cas, il ne nous a pas été possible de réaliser des acides carbodithioïques avec les ligands oligothiophènes d’une manière reproductible et en grande quantité. Par contre, il est possible d’effectuer la post-fonctionnalisation sur les polymères (cf. III.3.3, p.96).

Figure III-39 Synthèses pour obtenir des oligomères symétriques à motif central post-fonctionnalisable. Ce motif est préparé en 5 étapes (rendement globale de 22%), puis couplé aux oligothiophènes de la Figure III-37. La post- fonctionnalisation consiste en une réaction avec S / NaOMe, conduisant en une étape à l’acide carbodithioïque.

Comme on peut le voir, il existe de nombreuses réactions secondaires, des effets d’activation/déactivation du cycle thiophène, ainsi que des instabilités dans certaines positions par rapport au soufre, etc. Pour beaucoup de groupes fonctionnels, ces effets n’empêchent pas les réactions elles-mêmes, mais ils influencent essentiellement le rendement. Mais dans le cas des acides carbodithioïques, cela pose plus de problèmes. Tenant compte du facteur temporel de la thèse, nous avons préféré nous orienter, pour cette série de ligands linéaires monofonctionnels, vers l’approche de greffage indirect.

Greffage indirect

Suite aux problèmes rencontrés lors de la synthèse des ligands pour un greffage direct, nous nous sommes orientés vers les ligands aminés pouvant servir pour un greffage indirect par l’intermédiaire de L8.

Synthèse d’oligomères et de polymères conjugués

En effet, la synthèse de ces ligands est très facile, car elle consiste en une seule étape à partir des dérivés bromés des oligothiophènes représentés en Figure III-37 et de 4-(4,4,5,5- Tétraméthyl-[1,3,2]dioxaborolan-2-yl)-phénylamine, qui est commercial. Les rendements pour le couplage sont un peu plus faibles que pour des couplages SUZUKI comparables entre thiophènes.

Il y a une autre possibilité d’introduire une fonction amine dans une molécule - par réduction d’un groupe nitro par action de NaBH4/NiCl2 (28%). Nous avons utilisé cette méthode pour un ligand fonctionnalisé en position latérale (Th5). La Figure III-40 représente les ligands oligothiophènes préparés qui peuvent être utilisés pour un greffage indirect.

Figure III-40 Ligands oligothiophènes portant une fonction amine permettant ainsi un greffage indirect sur la surface de nanocristaux pré-fonctionnalisé avec le ligand bifonctionnel L8.

Oligomères bifonctionnels et oligomères mixtes

Les structures résultantes du greffage des oligomères bifonctionnels sont particulièrement prometteuses car elles offrent un accès à des réseaux réguliers dans les trois dimensions.

Néanmoins, la mise en œuvre des matériaux hybrides se révèle problématique, notamment en raison d’une faible solubilité (cf. III.4.2, p.107). Pour cette raison, nous ne nous sommes pas concentrés sur ces ligands en priorité.

Figure III-41 Exemples d’oligothiophènes bifonctionnels pour un greffage indirect sur la surface pré- fonctionnalisée des nanocristaux.

RESULTATS ET DISCUSSION

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Vu les difficultés rencontrées lors de la synthèse des oligomères contenant une fonction carbodithioïque, nous envisageons seulement des ligands bifonctionnels pour un greffage indirect (Figure III-41), profitant de la réaction de couplage entre un dérivé bromé d’oligothiophène avec 4-(4,4,5,5-Tétraméthyl-[1,3,2]dioxaborolan-2-yl)-phénylamine. Un autre exemple intéressant consiste en l’élaboration d’oligomères mixtes contenant plusieurs chromophores différents tels que des thiophènes et des fluorénones. Cette famille de ligands possède en plus la propriété intéressante d’être cristal-liquide ^[84].