Synthèse de matériaux hybrides
principale à 405,3 eV dont l’énergie de liaison est proche de celle mesurée dans des cristaux de CdSe et qui correspond donc probablement aux atomes de Cd entourés par une sphère de coordination saturée d’atomes Se. La deuxième composante (~30%), à énergie de liaison plus faible, peut être attribuée aux atomes Cd de surface complexés par l’oligomère.
Deux raies de XPS sont particulièrement intéressantes pour la caractérisation de l’oligomère greffé sur la surface du nanocristal – les pics S 2p et N 1s. La première nous donne des informations sur le processus de complexation, car la fonction d’ancrage contient deux atomes de soufre, tandis que la deuxième nous permet de déterminer l’état d’oxydation de l’oligomère greffé. Malheureusement, le pic S 2p interfère avec l’émission du niveau de cœur Se 3p3/2 et l’analyse détaillée devient difficile. La raie du niveau N 1s peut être déconvoluée également en deux composantes (Figure III-52c) à 398,5 et 399,6 eV, respectivement correspondantes aux atomes d’azote amine et imine [91]. Cette co-existence de deux sortes d’azote est attendue pour les oligoanilines à l’état éméraldine base, comme c’est le cas dans cet hybride.
En tenant compte de la complexité de CdSe-L8-A14-EB, il est difficile de déduire des informations quantitatives des spectres XPS. Néanmoins, on peut en tirer des conclusions de nature qualitative. Premièrement, la réaction de greffage est clairement visible par l’existence de deux types d’atomes de Cd – complexés par S et entourés de Se. Deuxièmement, la comparaison du spectre de la raie N 1s du tétramère d’aniline greffé et libre indique que le greffage est simplement une réaction de condensation sans changement structural dans la partie organique.
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différents ratios molaires A14-EB/A24-EB (50/50 et 75/25). Effectivement, l’hybride CdSe-L8- A14-EB(75%)/A24-EB(25%) est complètement soluble dans le DMSO, tandis que CdSe-L8- A14-EB(50%)/A24-EB(50%) est soluble en grande partie, mais pas complètement. Afin de vérifier qu’il s’agit véritablement de plusieurs nanocristaux liés et non pas seulement de nanocristaux individuels (les spectres UV-visible ou IR ne permettent pas faire la différence), nous avons effectué des analyses par AFM.
Figure III-53 Image AFM (mode « tapping ») et histogramme correspondant à l’hybride CdSe-L8-A14-EB(50%)/
A24-EB(50%), déposé sur un substrat de silice, ainsi que les empilements possibles.
Pour voir les objets les plus petits formés lors de la réaction de greffage, nous avons déposé le film à partir d’une solution très diluée et, en effet, on observe des objets plus grands que dans le cas de l’hybride CdSe-L8-A14-EB (Figure III-52a), ce qui indique que plusieurs nanocristaux sont connectés. Sachant que les nanocristaux utilisés pour l’hybride ont un diamètre de 3,5 nm et que les ligands organiques possèdent une longueur d’environ 2 nm, on s’attend à des valeurs d’environ 13 nm pour un empilement vertical de deux nanocristaux liés, ou d’environ 11 nm pour un empilement de type hexagonal (Figure III-53, droite). En tenant compte du fait que la pointe AFM, en mode « tapping », peut écraser légèrement la couche organique, on s’attend à des valeurs inférieures à ces limites. Effectivement, on observe une fraction de particules entre 9 et 13 nm, avec une population légèrement plus abondante, située à environ 11 nm. Par contre, on voit également des particules de tailles inférieures et supérieures.
Visiblement, un greffage effectué préalablement au dépôt conduit soit à des systèmes peu interconnectés, mais encore solubles, soit à des matériaux hybrides insolubles. On doit s’interroger sur la possibilité de mise en œuvre de tels matériaux. Nous avons alors cherché d’autres moyens d’effectuer le greffage d’oligomères aminés sur des nanocristaux pré- fonctionnalisés CdSe-L8 pour contourner ces problèmes. La réaction de greffage étant une réaction de condensation, il nous semble intéressant d’étudier si elle se fait également en phase solide, c’est-à-dire après le dépôt des constituants. Cette étude peut être faite par spectroscopie FT-IR en utilisant la technique de réflexion totale atténuée (ATR,attenuated total reflectance).
Synthèse de matériaux hybrides
L’ATR est une technique qui permet d’obtenir rapidement le spectre infra-rouge de matériaux trop absorbants ou trop épais pour pouvoir être analysés par transmission. C’est aussi une technique très intéressante lorsque l’on veut caractériser la surface de l’échantillon. Le principe repose sur le phénomène de la réflexion totale qui se produit à l’interface entre deux milieux d’indices de réfraction différents si l’angle d’incidence est supérieur à un certain angle limite. Lorsque cette réflexion a lieu, une certaine quantité d’énergie lumineuse franchit l’interface, pénètre légèrement dans le second milieu, et subit seulement ensuite la réflexion.
Cette propriété existe dans toutes les régions spectrales, mais elle est observée très nettement en infrarouge, où la longueur d’onde de la lumière est grande. La distance à laquelle le rayonnement pénètre est en effet de l’ordre d’une demi-longueur d’onde, soit d’environ 5 µm pour un nombre d’onde de l’ordre de 1000 cm-1. En pratique, l’échantillon est placé sur un cristal (ex. ZnSe, Ge, diamant), puis pressé afin d’améliorer le contact entre le cristal et l’échantillon (Figure III-54).
Avec le dispositif utilisé (Specac Golden Gate Mk II ATR), nous pouvons également chauffer l’échantillon jusqu’à 200°C, ce qui autorise des études de vieillissement ou de cinétique.
Figure III-54 Principe de fonctionnement de l’IR-ATR.
Les spectres IR du tétramère bifonctionnel A24-EB et des nanocristaux pré- fonctionnalisés CdSe-L8, sont représentés en Figure III-55a. On observe clairement la bande carbonyle (1682 cm-1), ainsi que les diverses bandes vibrationnelles du cycle aromatique dans le cas des nanocristaux. Dans le spectre de A24-EB, on trouve toutes les bandes caractéristiques, notamment celle des amines entre 3400 et 3300 cm-1, à 1598 et 1164 cm-1 les bandes caractéristiques du motif quinone diimine, la première pour les vibrations d’élongations des C-C et la dernière pour les déformations par balancement des C-H. Ensuite, il y a les vibrations des cycles phényles, notamment à 1507 cm-1 et sous forme de bande large autour de 1300 cm-1, ainsi que les déformations de balancement des C-H à 834 cm-1.
Pour le premier test, nous avons mélangé 4 mg de CdSe-L8 (Ønanocristal = 3,0 nm) et 2 mg de A24-EB dans 0,4 ml de chloroforme, ce qui correspond à un ratio d’approximativement 100 molécules de ligand par nanocristal et donc à une couverture complète de toutes les fonctions aldéhyde présentes sur la surface (également de l’ordre de 100 par nanocristal). Dans le spectre IR-ATR (Figure III-55b), on n’observe déjà plus le signal correspondant aux groupes aldéhydes. Lors du chauffage à 80°C, puis à 120°C, on observe tout d’abord la formation d’eau augmentant considérablement le bruit dans le spectre, ce qui indique que la réaction de condensation se produit. Deuxièmement, la bande provenant des amines primaires (entre 3400 et
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3300 cm-1) diminue, mais ne disparaît pas totalement, car toutes les fonctions amines ne se trouvent pas en face d’un groupe aldéhyde. De plus, la bande à 1596 cm-1 se déplace vers 1592 cm-1 et diminue légèrement, en raison de la diminution de la bande forte correspondant aux amines et de l’augmentation de la bande moyenne provenant de l’azométhine. De même, on peut voir une augmentation de la bande autour de 1500 cm-1 et de celle à environ 1300 cm-1 en raison de l’augmentation des motifs phényles dans la structure, car les aldéhydes aromatiques ne possèdent pas de bandes dans ces régions. Il est à noter que nous avons effectué les mêmes mesures avec A24-EB seul et aucun changement n’a été observé. On peut donc conclure qu’aucun signe de dégradation ne se produit lors de cette étude et que toute modification du spectre provient de la réaction de couplage.
Comme deuxième cas extrême pour l’étude, nous préparons un mélange avec un ratio de 10 molécules de ligands par nanocristal, les fonctions aldéhydes ne sont alors pas saturées.
Effectivement, nous observons encore la bande correspondante à 1682 cm-1, contrairement à celle des amines primaires (Figure III-55c). Il parait donc évident qu’il y a déjà des interactions qui se font en solution entre les groupes amines et les aldéhydes, interactions qui sont conservées lors du dépôt. Dans le spectre IR, le chauffage n’induit que de petits changements en intensité ou des déplacements de quelques nombres d’ondes, mais rien de significatif à part la formation d’eau en conséquence de la réaction de condensation.
Figure III-55 a) Spectres FT-IR-ATR des nanocristaux pré-fonctionnalisés (CdSe-L8) et du tétramère d’aniline bifonctionnel NH2/NH2 (A24-EB). b-d) Suivi par IR-ATR de la réaction de condensation entre les groupes amines et les fonctions aldéhydes en fonction de la température pour des mélanges nanocristaux CdSe-L8 / ligands A24-EB à trois concentrations : 1/100 (b), 1/10 (c) et 1/60 (d). Pour une meilleure visibilité, il y a une rupture d’échelle entre 2500 et 1800 cm-1.
Synthèse de matériaux hybrides
Finalement, nous avons augmenté le rapport de molécules de ligands par nanocristal et pour un rapport d’environ 60, nous avons obtenu le spectre représenté en Figure III-55d où la bande carbonyle est toujours visible, ainsi que celle provenant des amines.
En conclusion, les ligands bifonctionnels offrent certainement la possibilité d’interconnecter des nanocristaux et de les organiser dans des réseaux tridimensionnels en assurant un écart entre eux correspondant à leur taille. Si on ne peut pas utiliser des ligands portant des groupes solubilisant tels que Th7 ou Th8 (cf.Figure III-41, p.93), leur synthèse doit être envisagée « in-situ » après dépôt sous forme de film à partir d’un mélange. En effet, il semble que les interactions entre les constituants du mélange (aldéhyde et amine) soient déjà assez fortes, comme le montre la disparition des bandes vibrationnelles caractéristiques même avant réaction, ce qui devrait assurer une bonne organisation lors du dépôt.