R ESULTATS ET DISCUSSION
III.2 Elaboration d’une fonction d’ancrage *
III.2.3 Echange de ligands et enrobage de nanocristaux avec des ligands carbodithioates
RESULTATS ET DISCUSSION
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III.2.3 Echange de ligands et enrobage de nanocristaux avec des
Elaboration d’une fonction d’ancrage
pas échangés par des ligands thiols (Figure III-15, droite). Seule une augmentation de la température à au moins 40°C, l’utilisation d’un plus grand excès molaire en ligands (de l’ordre de 50) et une procédure d’échanges répétitifs conduisent à des échanges quasi-complets. Il est à noter qu’un élargissement des pics de RMN se produit par rapport aux molécules de ligands libres. Ceci est dû à la présence des nanocristaux, qui restreignent la rotation libre des molécules organiques greffées sur leur surface [10,59].
Figure III-15 Spectres RMN 1H (dans CDCl3) des produits de l’échange de ligands avec des nanocristaux de CdSe.
A gauche, l’échange avec de l’acide 4-méthyldithiobenzoïque (L4) est quasi-complet après une réaction pendant 1h à température ambiante. A droite, l’échange avec du 4-méthoxy-thiophénol (Ar-SH) n’est pas très efficace, même après un temps de réaction de 72 h à température ambiante.
Figure III-16 Spectres RMN 1H (dans CDCl3) de l’échange de ligands avec des nanocristaux de CdSe. A gauche, la réaction de l’acide 4-méthyldithiobenzoïque L4 (excès de 3) avec des nanocristaux enrobés de 4-méthoxy- thiophénolate CdSe-HS-Ar pendant 1h à température ambiante est quasi-complète. A droite, la réaction du 4- méthoxy-thiophénol Ar-SH (excès de 20) avec des nanocristaux CdSe-L4 pendant 3 jours à 40°C ne conduit pas à un échange complet : 5-10% de ligands initiaux restent sur la surface.
Les molécules utilisées étant chimiquement très similaires à l’exception de leur fonction d’ancrage, ces résultats indiquent que l’échange des ligands carbodithioates se produit plus
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rapidement et de manière plus quantitative par rapport aux thiols. Dans une prochaine étape, nous nous sommes intéressés à la résistance vis-à-vis de la substitution de ligands. Pour cela, nous avons mélangé, d’une part, des nanocristaux fonctionnalisés précédemment par L4 avec un grand excès du ligand thiolé, et d’autre part, des nanocristaux enrobés de Ar-SH avec un excès deL4. Sachant que l’échange avec L4 va se faire plus facilement, nous avons utilisé seulement un excès de 3 et une durée de 1h dans ce cas, par rapport à un excès de 20 et une durée d’échange de 3 jours à 40°C pour l’échange de ligands thiolés sur les nanocristaux fonctionnalisés avec L4. Les spectres RMN des produits (Figure III-16) montrent que le ligand thiol est remplacé complètement et rapidement par le ligand carbodithioate. Par contre, les ligands thiolés n’arrivent pas à substituer toutes les molécules carbodithioates (environ 5 à 10%
restent), malgré l’excès considérable. Ceci montre bien que la liaison des carbodithioates sur la surface des nanocristaux est plus forte que celle formée lors de la complexation des nanocristaux avec les ligands thiolés.
En conclusion, nous avons pu démontrer que l’échange du TOPO à la surface des nanocristaux se fait beaucoup plus facilement avec les carbodithioates qu’avec les thiols. De même, on arrive à substituer le thiol par le carbodithioate complètement et rapidement, alors que l’échange inverse n’est pas quantitatif même pour des durées de réaction beaucoup plus importantes. On peut supposer que l’affinité supérieure entre le ligand carbodithioate et les nanocristaux par rapport aux thiols vient du type de liaison formée avec les atomes métalliques.
En principe, différents modes de coordination des carbodithioates sont possibles [60] (Figure III-17). Dans le cas de complexes métalliques de ses analogues xanthates et dithiocarbamates, la complexation se fait par liaison chélate, comme cela a été prouvé par des études de diffraction des rayons X sur monocristaux [38, 41].
Figure III-17 Représentations schématiques des modes de coordination possibles des ligands carbodithioates vis-à- vis des atomes/ions métalliques de cadmium, en analogie avec celles décrites pour des carboxylates et l’oxyde de titane [61].
La forme chélate et la forme ester se distinguent dans leurs spectres UV-visible et IR, la forme ester donnant des spectres similaires aux acides libres. En effet, dans leur forme chélate, complexante, les ligands carbodithioates ne possèdent plus de bande à 520 nm, présente dans la forme acide libre (protonée), par contre une nouvelle bande à 430 nm apparait. De plus, la transition S-S* vers 300 nm est déplacée de manière bathochrome d’environ 15 nm [38], en raison d’un changement de la longueur de la liaison et de l’étendue du système conjugué suite à la
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formation de la liaison bidentate. Finalement, le coefficient d’extinction de cette bande, qui est très grand dans la forme acide libre, diminue significativement (au minimum d’un facteur 20).
En comparant alors les spectres d’absorption UV-visible des systèmes nanocristaux (ex.
CdSe)/ligands avec ceux des complexes des ions métalliques correspondants (ex. Cd2+)/ligands, on devrait être capable de déterminer si les ligands sont liés par une interaction chélate ou sous forme d’ester sur la surface des nanocristaux. Ceci est important pour pouvoir estimer la nature et la force de la liaison formée avec la surface.
Les complexes d’ions métalliques peuvent être préparés facilement de différentes manières [54] : en mélangeant (i) les acides libres avec des hydrures ou des hydroxydes de métaux alcalins, (ii) les sels alcalins avec des chlorures de métaux, ou (iii) les acides libres avec les chlorures de métaux, en travaillant en milieu basique. Nous avons utilisé la méthode (iii) pour préparer à titre de comparaison des complexes à partir des chlorures de cadmium et de zinc avec des ligands L1,L4 et L7.
Comme le démontre la Figure III-18, on observe pratiquement le même déplacement bathochrome de la transition SS* du ligand carbodithioate L7 dans les complexes métalliques (317 nm) et sur la surface du nanocristal (321 nm) par rapport à sa forme acide libre (304 nm).
Ces résultats peuvent être considérés comme une indication forte que les ligands se lient à la surface du nanocristal dans leur forme chélatante similaire à celle trouvée dans les complexes métalliques mononucléaires. Par ailleurs, le même comportement est observé pour d’autres types de ligands à base d’acides carbodithioïques et pour d’autres types de nanocristaux (Tableau III-4).
Figure III-18 Comparaison des spectres d’absorption UV-visible (en solution dans CHCl3) pour L7 sous forme d’acide libre et sous forme chélatante dans le complexe [Cd(L7)2] ou à la surface des nanocristaux de CdSe (CdSe-L7).
Tableau III-4 Récapitulatif des mesures d’absorption UV-visible (en solution dans CHCl3) de différents ligands carbodithioates en fonction de leur forme (acide libre, chélatante).
Ligand Forme O max / nm L1 acide libre 298
[K-L1] 312
[Cd-L12] 312
[Zn-L12] 310
CdSe-L1 310 CdSe/ZnSe-L1 310 L4 acide libre 315
[Cd-L42] 322
[Zn-L42] 324
CdSe-L4 324 CdSe/ZnSe-L4 324 L7 acide libre 304
[Cd-L72] 318
[Zn-L72] 316
CdSe-L7 322 CdSe/ZnSe-L7 320
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Les résultats de la spectroscopie d’absorption UV-visible confirment ainsi notre hypothèse concernant le mode de coordination par liaison chélate des ligands carbodithioates avec les atomes métalliques à la surface des nanocristaux. Ceci explique leur affinité supérieure à celle des thiols, observée au préalable dans les expériences RMN.