III.6 Etudes électrochimiques et spectroélectrochimiques *
III.6.1 Généralités sur les techniques utilisées
III.6 Etudes électrochimiques et
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que les réactions électrochimiques sont suivies. La deuxième électrode fonctionne comme électrode de référence. Son potentiel est constant et constitue un standard par rapport auquel les potentiels des autres électrodes présentes dans la cellule sont mesurés. Enfin, il y a une électrode auxiliaire, ou contre-électrode, qui est utilisée comme source ou puit d’électrons permettant le passage de courant entre le circuit externe et la cellule. L’électrolyte est un milieu à travers lequel le transfert de charges peut avoir lieu sous forme de mouvements d’ions.
Figure III-68 Variation du potentiel appliqué en fonction du temps dans le cas des mesures électrochimiques (voltampérométrie cyclique, courbe bleue) et dans le cas des mesures spectroélectrochimiques utilisées dans nos études (courbe rouge).
Figure III-69 Représentation schématique de cellules électrochimiques. a) Cellule pour études cyclo- voltammétriques, constituée d’un ballon à quatre cols permettant l’utilisation des trois électrodes (électrode de travail, électrode de référence et électrode auxiliaire), ainsi que d’une arrivée de gaz inerte, laquelle n’est pas nécessaire si on effectue la mesure directement dans une boîte à gants. b) Cellule spectroélectrochimique, constituée d’une électrode de travail rectangulaire en ITO (SECh – UV-vis-NIR) ou en platine (SECh – Raman), d’une contre électrode sous forme d’une grille de platine, ainsi que d’une électrode de référence Ag/Ag+. La forme de la cellule est telle qu’elle peut être insérée dans les spectromètres UV-vis-NIR ou Raman. c) Cellule SECh-RPE contenant deux fils de platines (électrode de travail, contre-électrode) ainsi qu’un fil d’argent agissant comme pseudo-électrode de référence. L’électrolyte pour les études (spectro-)électrochimiques est une solution de 0,1 M Bu4NBF4 dans CH3CN (ou CH2Cl2).
Plus précisément, nous utilisons un dispositif monté dans une boîte à gants, comportant une électrode de travail en platine (sous forme d’un disque de 7 mm²), une contre-électrode, constituée par un fil de platine, ainsi qu’une électrode de référence Ag/Ag+, c’est-à-dire un fil
Etudes électrochimiques et spectroélectrochimiques
d’Ag dans une solution de 0,1 M AgNO3 / CH3CN. L’électrolyte est une solution de 0,1 M de Bu4NBF4 dans CH3CN ou CH2Cl2. Tous les constituants de l’électrolyte, et plus particulièrement les solvants, doivent être séchés et dégazés avant les mesures. Il existe deux manières d’effectuer les études : en solution ou en film. Pour l’étude des ligands libres à base de thiophène, nous avons utilisé la première méthode, en dissolvant ces ligands dans l’électrolyte (0,1 M Bu4NBF4
dans CH2Cl2) à une concentration d’environ 10-3 M. Les nanocristaux enrobés des molécules de TOPO, ainsi que les divers systèmes hybrides sont déposés, à partir de solution de DMSO ou de CHCl3, sous forme d’un film mince sur l’électrode de travail, qui est plongée dans l’électrolyte (0,1 M Bu4NBF4 dans CH3CN) dans lequel le dépôt n’est pas soluble.
La voltampérométrie cyclique de semi-conducteurs permet d’accéder à leurs niveaux énergétiques (HOMO, LUMO) par rapport au vide. Pour cela, il faut ajouter au système un standard interne, dont les niveaux énergétiques sont connus, tel que le couple redox ferrocène/
ferricènium (Fc/Fc+) avec une énergie absolue calculée de -4,8 eV par rapport au vide [99].
Études spectroélectrochimiques (SECh)
Ce type de mesures constitue un moyen aisé d’étudier les processus de dopage induits électrochimiquement par des méthodes spectroscopiques. Il permet d’identifier les espèces formées ainsi que leur potentiel de formation. Plusieurs techniques spectroscopiques peuvent être couplées à l’électrochimie [100,101], telles que l’absorption UV-visible-proche infrarouge (SECh - UV-vis-NIR), la résonance paramagnétique électronique (SECh - RPE), ainsi que les spectroscopies Raman (SECh - Raman) ou infrarouge (SECh - IR), pour en citer quelques unes. Pendant cette thèse, nous avons effectué les trois premières techniques, que nous présenterons brièvement par la suite ainsi que les dispositifs expérimentaux correspondants.
Contrairement à la cyclovoltammétrie, le potentiel varie d’une manière discrète (Figure III-68) au cours des mesures spectroélectrochimiques, tel que nous les effectuons. Les spectres sont enregistrés à différents potentiels E (d’intervalle de 50 ou 100 mV) après avoir atteint l’équilibre.
Spectroélectrochimie UV-visible-NIR
Ces mesures sont effectuées en collaboration avec Malgorzata ZAGORSKA à l’université de Varsovie. Le dispositif utilisé (Figure III-69b) est en effet très semblable à celui utilisé pour la voltampérométrie cyclique, aux différences près que l’électrode de travail est constituée d’oxyde d’indium et d’étain (ITO, indium tin oxide), et que la forme de la cellule permet de l’insérer dans le spectromètre, en l’occurrence un spectromètre Perkin Elmer Lambda 2 (gamme spectrale 280 - 1100 nm). Les échantillons sont déposés sur l’électrode de travail sous forme de couche mince à partir de solutions dans le DMSO ou CHCl3. Nous effectuons les mesures en
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partant de la forme réduite et en augmentant le potentiel par échelon de 100 mV (ou de 50 mV en cas de changements plus prononcés).
Spectroélectrochimie Raman
Les études de SECh – Raman ont été effectuées à l’Institut des Matériaux de Nantes, en collaboration avec Serge LEFRANT. La cellule spectroélectrochimique utilisée est pratiquement identique à celle décrite ci-dessus pour SECh – UV-vis-NIR, à la seule différence que l’électrode de travail, sur laquelle l’échantillon est déposé sous forme d’un film mince à partir de solution dans le DMSO ou le CHCl3, est constituée de platine. On enregistre les spectres Raman à différents potentiels, après équilibrage du système.
La particularité de la mesure consiste dans le choix de la longueur d’onde d’excitation.
En effet, le principe de la spectroscopie Raman est la mesure du rayonnement diffusé par l’échantillon suite à une forte excitation monochromatique. Généralement, les intensités des bandes Raman sont très faibles, sauf quand elles correspondent à des chromophores dont les bandes d’absorption se trouvent proches de la longueur d’onde d’excitation. En effet, dans ce cas, l’intensité des bandes vibrationnelles symétriques augmente d’un facteur 102 à 106 [57]en raison des effets de résonance. Or, le dopage des molécules conjuguées conduit à la formation de polarons dont les transitions optiques se situent dans le proche infrarouge, une région spectrale où les molécules neutres n’absorbent pas. Par conséquent, nous utiliserons une longueur d’excitation dans le proche infrarouge, en l’occurrence à 1064 nm, pour les études du dopage oxydatif par SECh – Raman.
Spectroélectrochimie RPE
La technique de résonance paramagnétique électronique (RPE) mesure l’absorption des spins électroniques dans un champ magnétique (longueurs d’onde typique de l’ordre de 3 cm).
En effet, lorsqu’un atome ou une molécule est placée dans un champ magnétique H0, le spin d’un électron non apparié peut s’aligner dans la direction du champ ou dans la direction opposée. Ces deux alignements ont des énergies qui diffèrent d’une valeur de 'E :
H0
g E PB '
où µB est le magnéton de Bohr (9,2732·10-24 J·T-1) et g le facteur de séparation (en anglais splitting factor). La valeur de g est très proche de 2 (2,0023) pour les électrons libres et varie de quelques centièmes pour les radicaux libres ou les ions d’éléments de transition contenant des électrons non appariés [102]. En effet, pour qu’il y ait résonance magnétique, il ne faut pas que tous les électrons soient associés par paires de spins opposés (matériaux diamagnétiques), sinon les moments magnétiques s’annulent 2 à 2 et il n’y a rien d’observable. La RPE permet d’étudier des espèces paramagnétiques contenant des électrons non appariés (matériaux paramagnétiques),
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tels que des radicaux, des molécules à nombre d’électrons impair, des complexes de métaux de transition ou des molécules à l’état triplet.
Le couplage des techniques de RPE et d’éléctrochimie est une méthode bien connue : les premières mesures de ce type datent de 1958 [103]. Elle permet de détecter la formation d’espèces paramagnétiques en fonction du potentiel, plus particulièrement dans nos études l’apparition des polarons (paramagnétique) lors du dopage, ainsi que leur recombinaison pour former des bipolarons (diamagnétiques). En couplant la mesure de susceptibilité RPE à la coulométrie, il est possible d’établir des relations spin-charges. Sous la gestion de Francoiçe GENOUD, nous possédons un dispositif SECh - RPE à double cavité au laboratoire. Il permet de mesurer à la fois l’échantillon et un standard étalonné et ainsi de quantifier le nombre de spins par double- intégration du signal RPE.
La cellule spectroélectrochimique est fabriquée à partir d’une pipette Pasteur, car nous sommes limités par les dimensions de la cavité RPE (Figure III-69c). Les électrodes se présentent toutes sous forme de fil et sont disposées dans une géométrie moins favorable que dans les cellules électrochimiques normales. L’échantillon est déposé sur l’électrode de travail à partir d’une solution dans le DMSO par évaporation sous vide dans un dessiccateur.