Pontas de prova para SNOM

Pontas ópticas de campo próximo são os componentes chaves da microscopia de campo próximo. Devido ao teorema da reciprocidade do eletromagnetismo [115, 116], não importa se a ponta é usada como fonte iluminadora, coletora, ou de ambos os modos, a resolução óptica dependerá somente do confinamento da energia na extremidade da ponta. Nesta seção discuti- remos a propagação e o confinamento da luz em dois tipos de pontas: a ponta com abertura e a ponta metálica sem abertura.

Pontas de prova com abertura

Muitos esforços foram feitos para a fabricação de pontas ópticas com abertura para a mi- croscopia de campo próximo [117, 118], mas poucos dos esboços atuais são comercialmente viáveis ou foram realmente utilizados nos laborátorios de pesquisa. Uma boa ponta com aber- tura deve satisfazer 2 critérios importantes: (i) o tamanho do spot determinado pelo diâmetro buraco deve ser o menor possível e (ii) a intensidade da luz transmitida na extremidade da ponta deve ser a maior possível. As pontas ópticas com abertura mais difundidas e com mais cré- dito pela comunidade científica atualmente consistem de fibras ópticas em formatos cônicos

revestidas com um metal, geralmente o alumínio (Figura 4.6). A função da camada metálica é, basicamente, evitar que os campos "vazem" pelas laterais da ponta.

A discussão sobre pontas de prova com abertura para uso em SNOM será dividida em duas partes:

1. Transmissão da potência através das pontas com aberturas; 2. Distribuição do campo em regiões próximas das aberturas.

Iniciemos a discussão pelo primeiro item. Devido ao formato cônico das pontas, os modos da guia de onda são gradativamente eliminados à medida que o diâmetro da ponta diminui, como é melhor compreendido pela Figura 4.6. Mais próximo da extremidade da ponta, há um diâmetro limite, dado por ≈ 160 nm na Figura 4.6, no qual o último modo é cortado e há um decaimento evanescente da energia, até emergir da ponta. Essa eliminação dos modos da guia de onda é o principal motivo para a baixa intensidade luminosa transmitida através do pequeno orifício da ponta de prova. Além disso, na proximidade desse limite de corte, parte da energia é dissipada para a camada de metal, gerando um aquecimento. Esse aquecimento, com o tempo, pode danificar as pontas, então pesquisas tem sido realizadas com o intuito de aumentar esse limite de corte [119]. Em termos gerais, pode-se dizer que um terço da luz incidente na ponta é refletida, gerando ondas estacionárias na parte superior da mesma, e dois terços é dissipado, absorvido pela camada de metal.

Figura 4.6: Propagação dos modos em uma fibra óptica cônica coberta por um metal. Podemos ver claramente que as guias de onda são gradativamente eliminadas [120].

O rápido decaimento da potência luminosa dentro da ponta com abertura pode ser explicado usando uma ferramenta chamada análise do casamento de modos. Com esta abordagem, a distribuição da potência é dada por [16]

P(z) = P(z0)e−2

Rz

z0α11(z)dz

onde α11 vale α11(z) = s  3.68236 Da− 2ztgδ 2 − εdiel.k20, (4.16)

com k0= 2π/λ sendo a constante de propagação da onda no espaço livre. Nas equações acima,

os eixos e variáveis são definidos de acordo com a Figura 4.7. Essas equações são válidas para z > Da− 0.586λ

√_ε

diel.

2 ∗tgδ (4.17)

e um valor típico da constante dielétrica da camada isolante interna é ε_diel.= 2, 16.

Figura 4.7: Definição do ângulo e de outras variáveis do cone utilizadas no texto. Um gráfico de decaimento da potência, calculado usando as Eqs. 4.15 e 4.16, é observado na Figura 4.8 [16]. O rápido decaimento da curva indica que é inviável diminuir o diâmetro do orifício para valores abaixo de 50 nm. A dificuldade de transmissão não pode ser compensada com o aumento da potência do laser por causa da dissipação de energia para a camada de metal, aquecendo-a e posteriormente danificando-a. Valores entre 50-100 nm são, de fato, os diâmetros mais comuns. Também através desse gráfico, podemos estimar a potência transmitida para D_{a= 100, 50 e 20 nm em, respectivamente, ≈ 10}−3_{, 10}−6_{e 10}−12_.

Nas Eqs 4.15 e 4.16, percebe-se que a distribuição de potência depende fortemente do ân- gulo δ do semi-cone (Figura 4.7). Analisando essas equações, vemos que o aumento de δ leva a um aumento de P(z). Essa dependência é vista na Figura 4.9 [121], onde observamos uma variação acentuada para 10◦_{< δ < 30}◦_{. Também vale notar o imenso ganho de aproximada-}

mente nove ordens de magnitude quando o ângulo varia de 10 para 50 graus. A partir de 50 graus, ainda há um aumento do ganho da potência com o ângulo, porém de maneira mais lenta. As curvas da Figura 4.9 foram feitas usando o método de múltiplos multipolos (MMP, multiple multipoles) [122] para pontas com 10 e 20 nm de diâmetro. O tamanho do spot da luz emergente da ponta, no entanto, comporta-se de maneira diferente da potência em relação ao ângulo δ . Até 50◦_{, o tamanho do spot é praticamente constante, e para valores acima desse valor ele cresce}

Figura 4.8: Decaimento da potência em uma ponta com abertura com cobertura metálica infinita em função da distância z até a abertura e do diâmetro D do núcleo. A linha vertical indica a transição da parte cilíndrica para a parte cônica, assim podemos aproximar δ ≈ 20◦_.

(a) Decaimento calculado computacionalmente. (b) Aproximação do casamento de modos com z0= −600 nm e (c) z0= −400 nm. (d) Decaimento da parte cilíndrica e (e) dentro da

camada metálica (alumínio) [16].

rapidamente [121]. Como na microscopia de campo próximo desejamos uma alta intensidade e uma excitação localizada, o ângulo δ deve ser escolhido de forma que haja um casamento entre o tamanho do spot e a potência transmitida.

Figura 4.9: Razão entre as potências de entrada e de saída em pontas com aberturas de 10 nm (linha contínua) e 20 nm (linha tracejada) de diâmetro [121].

Assim, podemos resumir afirmando que boas pontas de prova de abertura para SNOM de- vem possuir um orifício com pequeno diâmetro, porém um alto coeficiente de transmissão. Isso é conseguido para pontas com diâmetros entre 50 e 100 nm. Além disso, o ângulo do semi-cone deve ser grande, sendo esta uma importante variável na eficiência das pontas. Bons valores de δ encontram-se entre 30 e 50 graus.

Dando continuidade, estudaremos adiante a distribuição do campo em regiões próximas a essas pequenas aberturas. Em 1944, Bethe derivou uma expressão analítica para o campo ele-

tromagnético próximo de aberturas muito pequenas, com dimensões abaixo do comprimento de onda da luz incidente [123]. Ele também calculou uma expressão para o campo eletromag- nético distante dessa abertura pequena, seus resultados afirmam que o campo é equivalente às radiações de dipolos magnéticos e elétricos no centro da ponta de prova. Em 1950, Bouwkamp revelou que o resultado de Bethe para o caso da região de campo próximo estava errado, em- bora o resultado para o campo distante estivesse certo [124]. Para calcular os resultados corretos [16], Bouwkamp primeiro encontra a solução para um disco e então usa o princípio de Babinet para estender para o caso do buraco em um placa metálica infinitamente fina. As equações inte- grais no desenvolvimento das contas são resolvidas usando expansões em séries e as condições de singularidade na borda do disco [125, 126].

Considerando incidência normal, Bethe e Bouwkamp mostraram que o campo distante de uma pequena abertura é equivalente ao campo distante de um momento de dipolo magnético na direção y, com sentido oposto ao campo magnético da onda incidente,

~m = −8₃R3_H~_0, (4.18)

onde R é o raio da pequena apertura. Note que o momento de dipolo magnético varia com o cubo de R, comportando-se como um objeto polarizável tridimensional.

Bouwkamp também calculou a expressão para a radiação a campo distante considerando uma incidência com um ângulo arbitrário [125]. Neste caso, observou-se que o campo elétrico também contribui, sendo a luz detectada a uma grande distância equivalente à combinação de um campo elétrico, com direção perpendicular ao plano do buraco, com um campo magnético. Eles são dados pelas equações

~µ = −4₃ε0R3[~E0· ˆnz] ˆnz, ~m = −8₃R3[ ˆnz× ( ˆE0× ˆnz)], (4.19)

com ˆnzsendo o versor normal ao plano da abertura e no sentido da propagação.

Uma abertura ideal pode ser usada como base para termos uma ideia de como é a radiação de uma ponta no campo distante, porém os resultados para este formato idealizado não traduzem de forma exata o que ocorre em uma ponta real. Uma onda plana com incidência normal em um buraco em uma placa metálica infinitamente fina, como vimos, não excita o campo elétrico, apenas o magnético. Para satisfazer completamente os requisitos de simetria para a radiação a campo distante e encontrar resultados em melhor acordo com o experimental, Obermüller e Karrai propõem um campo distante como sendo resultado de dipolos elétricos e magnéticos perpendiculares entre si e no mesmo plano da abertura [127]. Seus resultados são dados pelas

equações ~µ = R 3 3πα ~E0, ~m = 2R3 3π (µ0c)α ~H0, (4.20)

onde α é um fator de proporcionalidade desconhecido.

Após essa discussão sobre a distribuição do campo elétrico em posições próximas e dis- tantes da ponta, encerraremos analisando a distribuição do campo elétrico na própria ponta. A Figura 4.10 mostra as curvas de contorno de intensidade |~E|2_{constante para um campo elétrico}

incidente polarizado na direção x. Alguns comentários são válidos para essa figura: o primeiro deles é a respeito da perda de intensidade luminosa à medida que a luz se aproxima da abertura. Um segundo comentário é sobre continuidade das linhas de contorno no plano yz. Isto ocorre porque neste plano o campo elétrico sempre tem uma componente perpedicular aos contornos, já que a polarização incidente foi em x. O último comentário é a respeito do decaimento das linhas externas de contorno para a extremidade da ponta, onde uma quantidade considerável de pontência incidente é dissipada. Este decaimento também é responsável por um aumento do tamanho do spot. Outros autores também estudaram a propagação do laser dentro da ponta, um exemplo é o trabalho de Vaccaro et al, que mostra a polarização do campo elétrico [128]

Figura 4.10: Linhas de contorno de |~E|2_{constante para um feixe incidente com polarização em}

x. A ponta possui um ângulo de semi-cone de 30 graus e um diâmetro de 20 nm [121]. No plano da ponta, considerando um laser incidente polarizado horizontalmente, observa- mos que a intensidade do campo elétrico se concentra nas bordas do orifício (Figura 4.11). O que difere as duas imagens da Figura 4.11 é a espessura da cobertura metálica externa: à es- querda ela é infinita e à direita ela é finita. As partes internas, onde estão os buracos, das duas imagens da Figura 4.11 são bem parecidas, porém na imagem da direita observamos a contri- buição do campo na parte externa do metal. Assim, se a camada de metal for muito fina, essa

contribuição pode se sobrepor à intensidade emergente do buraco.

Figura 4.11: Linhas de contorno de |~E|2_{constante no plano da abertura de pontas com}

diferentes espessuras da cobertura metálica. À esquerda, a camada metálica é infinita e à direita ela possui um valor finito. Notemos que, na abertura, a energia se concentra nas bordas e que, na cobertura metálica finita, há uma contribuição de intensidade da parte externa do metal [16].

Experimentalmente, também tem-se buscado informações sobre o campo na região da ponta e moléculas têm sido usadas com êxito para esse fim. Veerman et al [129] mapearam, usando diferentes polarizações do laser, uma mesma região da amostra que continha moléculas. A po- larização do campo excitador afetou o padrão de excitação de uma molécula individual, dando origem às imagens vistas na Figura 4.12. Percebemos que a aparência das moléculas muda de acordo com a polarização incidente, mas a energia se concentra, em todos os casos, nas bordas. Essas imagens estão qualitativamente de acordo com as previsões de Bethe e Bouwkamp de que o campo é mais intenso nas bordas e na direção da polarização incidente. A Figura 4.12 pode ser comparada com a Figura 4.11, feita com métodos teóricos. Além desse trabalho, ou- tro muito interessante, também usando moléculas, é o de Betzig e Chichester [130], publicado na respeitada revista Science em 1993. Este trabalho mapeou a distribuição do campo elétrico em um ponta de prova de campo próximo com abertura a partir do conhecimento prévio da orientação do dipolo de moléculas.

Figura 4.12: Série de três imagens de SNOM em uma mesma área de (1.2 × 1.2 µm) de uma amostra com moléculas DiIC18. A polarização incidente foi trocada de (a) vertical, (b)

Antenas ópticas: pontas metálicas sólidas

Em essência, a ideia do uso de pontas de prova para óptica de campo próximo é um pro- blema clássico de antena. Uma antena é um dispositivo que estabelece um acoplamento eficiente entre o campo próximo e o campo distante pelo uso do casamento de impedância. No caso de um receptor, a energia eletromagnética deve ser canalizada para a zona de campo próximo da antena, enquanto que no caso contrário, a energia é enviada a partir da zona de campo próximo. A intensificação do campo em uma antena é um fenômeno natural e ocorre porque a antena concentra uma grande quantidade de energia em uma pequena área. No contexto da óptica de campo próximo, essa propriedade pode ser usada para criar fontes de luz altamente concen- tradas. Uma ponta fina e reta irradiada por um laser é um tipo muito simples de antena, com baixa eficácia prática no mundo macroscópio, mas mostrou-se super eficiente na nanoóptica de campo próximo.

A polarização usada para excitar a ponta é fundamental para o sucesso da medida de TE- NOM. A densidade de cargas no interior de um metal é nula em qualquer instante de tempo, já que as cargas se deslocam para a sua superfície. Se usarmos uma polarização perpendicular ao eixo da ponta, haverá um deslocamento das cargas para lados opostos da ponta, porém, de- vido ao seu pequeno diâmetro, na média a densidade de cargas será nula, como é visto no lado esquerdo da Figura 4.13a. Uma outra opção é o uso da polarização paralela ao eixo da ponta, como no esquema da imagem da direita, fazendo com que cargas opostas fiquem nas partes su- perior e inferior da ponta. Deste modo, a densidade de cargas na extremidade será diferente de zero e estarão bem concentradas em uma pequena superfície, contribuindo para o aumento do campo elétrico. A maneira como a intensidade do campo se distribui nas proximidades da ponta pode ser observada, para ambos os casos, na Figura 4.13b [131]. Independentemente da pola- rização incidente, as cargas de superfície formam ondas estacionárias oscilantes (plasmons de superfície) com comprimento de onda menor do que o comprimento de onda da luz incidente.

A magnitude do fator de intensificação é crucial para o contraste na aquisição das imagens. A iluminação de uma determinada região da amostra resultará em um sinal de fundo (back- ground) com origem no campo distante. Se considerarmos uma interação óptica baseada em um processo não linear de n-ésima ordem e que somente a região iluminada é ativa, então a intensidade de fundo do campo distante será

Scd∼ AI0n, (4.21)

onde A é a área iluminada e I0 é a intensidade do laser. O sinal que queremos detectar e que

Figura 4.13: (a) Influência da polarização incidente na densidade de cargas induzidas em uma ponta [16]. (b) Intensidade do campo elétrico para campos paralelos e perpendiculares ao eixo

da ponta [131].

extremidade da ponta. Se chamarmos de f_i o fator de intensificação da intensidade do campo elétrico (|~E|2), então o sinal do campo próximo será proporcional a

Scp∼ a( fiI0)n, (4.22)

onde a é a área reduzida dada pelo tamanho da ponta. Em uma imagem de campo próximo, desejamos S_cp/Scd> 1, então

fi>pA/a.n (4.23)

Caso f_i seja menor que o valor que o indicado na Eq. 4.23, o sinal perdido na detecção a campo distante será tal que a imagem resultante não terá contraste, perdendo a sua utilidade prática. Usando valores reais para as áreas a = (15 nm)2 _{e A = (300 nm)}2_{, encontramos um}

valor mínimo para o valor de intensificação necessário f_i

fi>√n 400. (4.24)

No caso de um processo de primeira ordem (n = 1), como o espalhamento ou a fluorescência, um fator de intensificação de 3 ou 4 ordens de grandeza é necessário, o que está além do valor mínimo de 400 calculado na Eq. 4.24. Isso explica a maior dificuldade para se conseguir ima- gens de campo próximo de processo de primeira ordem, porém a busca por novos e melhores materiais é constante e hoje já se tem êxito nesse tipo de medida. Para um processo não linear de segunda ordem, o fator de intensificação mínimo deverá ser de apenas 20, o que explica porque os primeiros experimentos foram realizados com excitação de dois fótons [132]. Por exemplo, no caso de nanotubos de carbono, o caráter unidimensional desses materiais facilita muito a aquisição de imagens espectroscópicas, já que neste caso o background diminui bas- tante. Estendendo o exemplo acima para o caso de espalhamento Raman de um nanotubo de

carbono com diâmetro ≈ 1 nm, teremos A = 300 × 1 nm2e a = 15 × 1 nm2, reduzindo fipara

fi> 300₁₅ = 20. (4.25)

Mais detalhes sobre a intensificação do sinal Raman serão dados na próxima seção.

Independentemente da magnitude do fator de intensificação, o campo na vizinhança de uma ponta fina pode ser descrito com precisão por um momento de dipolo localizado no centro da extremidade da ponta, dado por

~µ(ω) =     α_⊥ 0 0 0 α_⊥ 0 0 0 α_k     ~E0(ω), (4.26)

onde ~E0(ω) é o campo elétrico excitante na ausência da ponta e o eixo z coincide com o eixo

da ponta. As polarizabilidades α_⊥e α_ksão definidos da forma [133]

α_⊥ = 4πε0r30ε(ω) − 1_{ε(ω) + 2} (4.27)

e

α_k= 2πε0r30fi(ω). (4.28)

Nestas equações, ε é a constante dielétrica da ponta, r0 o raio e fi é o fator de intensificação

do campo elétrico. A Eq. 4.27 é a polarizabilidade de uma pequena esfera de raio r0 e α_k

foi definido de forma que o campo na superfície da ponta é dado por fi~E. Assim, o momento

de dipolo 4.26 é uma combinação linear do momento de dipolo de uma pequena esfera com uma componente paralela ao eixo da ponta, de modo que o campo na superfície é f_iE0. Com o

momento de dipolo definido da maneira acima, pode-se então calcular o campo elétrico, ~E(~r,ω) = ~E0(~r, ω) + ω

2

ε0c2

←→_{G (~r,~r}

0, ω)~µ(ω), (4.29)

onde ~r0 é a origem de ~µ e ←→G é a função diádica de Green. Essa é uma maneira sugerida por

L. Novotny e S. Stranick [133] para entender a resposta óptica de uma ponta metálica de modo fisicamente mais intuitivo.

A Figura 4.14 mostra uma simulação da distibuição do campo de uma pequena esfera e de uma ponta usando o método de múltiplos multipolos [133]. As imagens inferiores mostram a distribuição do campo em uma linha transversal a uma distância de 1 nm à frente da ponta e da partícula. Observamos que elas são bem similares nas suas formas, porém o campo em uma ponta é 50 vezes mais intenso do que o campo na esfera. Isso ocorre porque a ponta, sendo

maior, tem mais elétrons para serem excitados.

Figura 4.14: Comparação entre a distribuição da intensidade do campo (|~E|2_{) para uma ponta}

de ouro e uma esfera de ouro [133].

O melhor material para a fabricação de pontas para uso em TENOM é o ouro, cuja res- sonância de plasmons está no verde, mas deslocada para o vermelho no caso do formato de uma ponta. As pontas de ouro são fabricadas facilmente pelo processo eletroquímico de etching com ácido clorídrico, como será visto no próximo capítulo e, além disso, o ouro é um material quimicamente inerte. Pontas de prata, em comprimentos de onda na região do azul, podem alcançar intensificações de sinal maiores do que aqueles com o uso da ponta de ouro, mas a de- gradação da sua superfície, devido à formação de óxidos e sulfetos, limita drasticamente a sua durabilidade em condições ambiente. Além disso, as pontas de prata também não são fabricadas facilmente [134].

A busca pela ponta perfeita para a microscopia de campo próximo ainda é um desafio para a comunidade científica e muito estudo tem sido dedicado para solucionar esse problema. Em geral, a intensificação do campo aumenta com a diminuição do diâmetro da ponta e esse é o parâmetro mais importante. Outros fatores, como o ângulo de abertura, também devem ser considerados, mas não são tão relevantes quanto o diâmetro. A ampliação da intensidade do campo pode ser melhorada para algumas pontas com formatos característicos [135–137], porém neste caso o problema é a grande dificuldade em fabricar essas pontas. Até agora, as pontas de

ouro feitas pelo método eletroquímico de etching tem dado ótimos resultados e com facilidade experimental de fabricação, sendo uma das melhores opções para o TENOM, no momento.