VI. OXYDATION HETEROGENE PAR LES RADICAUX HYDROXYLES
VI.3. Théorie cinétique
VI.3.1. Milieux réactionnels
Pour mesurer les radicaux hydroxyles, deux méthodes ont été utilisées. La première est basée sur la consommation du traceur (m-xylène) (Exp. B). La deuxième est basée sur la consommation du 2,3-diméthyl-2-butène (Exp. A et B). Les milieux réactionnels des expériences de type A et B sont présentés ci-dessous. Elles ont été effectuées en absence de silice sur les parois du réacteur (nous verrons plus loin (Cf. Section VI.4.2) que la présence des particules de silice dans le réacteur n’a pas d’incidence significative sur les cinétiques).
Expérience A
Seuls l’alcène (DMB) et l’ozone (O3) sont introduits dans le réacteur où les réactions R7 et R8 ont lieu. k1 et k2 représentent respectivement les constantes de vitesse des réactions R7 et R8.
k1
DMB + O3 αOH + Produits (R7)
avec : k1 = (1,3 ± 0,1).10-15cm3.molec-1.s-1 (Références en Annexe X) et : α = rendement de production de OH = 0,93 (Cf. Tab. VI.1)
k2
DMB + OH Produits (R8)
avec k2 = (1,0 ±0,1).10-10cm3.molec-1.s-1 (Références en Annexe X)
Les équations des vitesses de réaction de R7 et R8 peuvent respectivement s'écrire : (E1) v1 = k1 [DMB] [O3]
(E2) v2 = k2 [DMB] [OH]
Expérience B
L’alcène et l’ozone sont injectés dans le réacteur avec le composé traceur (m-xylène noté Xyl dans les équations). En adition des réactions de l'expérience A, deux nouvelles réactions (R9 et R10) sont à prendre à compte. k3 et k4 sont respectivement les constantes de vitesse des réactions R9 et R10.
k3
Xyl + OH Produits (R9)
avec k3 = (2,2 ±0,2)×10-11cm3.molec-1.s-1 (Tab. VI.2 et Annexe X) k4
Xyl + O3 Produits (R10)
avec k4 = 4×10-21cm3.molec-1.s-1 (Tab. VI.2 et Annexe X)
Les équations des vitesses de réactions de R9 et R10 peuvent respectivement s'écrire : (E3) v3 = k3 [Xyl] [OH]
(E4) v4 = k4 [Xyl] [O3]
Le DMB peut réagir avec l’ozone mais aussi avec les radicaux OH formés lors de son ozonolyse. Pour que la réaction d’oxydation par OH (R8) soit négligeable devant la réaction d’ozonolyse (R7), il faut que la vitesse d'ozonolyse (v1) soit très supérieure à la vitesse d'oxydation par OH (v2) soit :
[ ] [ ]
12 3 1 >>
OH k
O
k (C1)
Le m-xylène peut réagir avec les radicaux OH mais également avec l’ozone. Dans notre cas, il est important que la réaction entre le traceur et les radicaux hydroxyles soit rapide par rapport à la réaction entre le traceur et l’ozone (v3 >> (v4). Cette condition est satisfaite lorsque :
[ ] [ ]
3 1 43 >>
O k
OH
k (C2)
Nous pouvons effectuer le même raisonnement pour les réactions R7 et R10 afin de favoriser l’ozonolyse du DMB par rapport à celle du m-xylène (v1 >>v4). Cette condition est satisfaite lorsque :
[ ]
[ ]
14
1 >>
Xyl k
DMB
k (C3)
Enfin, il est nécessaire que la réaction R9 entre les radicaux OH et le traceur soit rapide par rapport à la réaction R8 entre le DMB et les radicaux hydroxyles, (v3 >> v2). Cette condition est satisfaite lorsque :
[ [ ] ]
12
3 >>
DMB k
Xyl
k (C4)
Ces conditions seront vérifiées dans la section VI.5.1.
VI.3.2. Mesure des concentrations de radicaux OH à l'aide du traceur (m-xylène)
A partir de l’expérience B, nous pouvons calculer la concentration en radicaux OH en suivant les concentrations de notre traceur et en utilisant l'équation suivante :
(E5)
[ ]
k[ ]
Xyl[
OHB]
k[ ]
Xyl[ ]
O Bdt Xyl d
3 4
3 +
=
−
Si v4 << v3 (condition C2), E7 devient : (E6)
[ ]
k[ ]
Xyl[
OHB]
dt Xyl d
= 3
−
Après intégration entre les temps 0 et t, on obtient l’équation suivante :
(E7)
[ ] [ ]
[ ]
3 0 0ln 1
k Xyl dt Xyl
OH
t t
B = ×
∫
où t représente le temps de séjour des espèces gazeuses dans le réacteur.
VI.3.3. Mesure des concentrations de radicaux OH par rapport au DMB
Dans les conditions de l’expérience A, le DMB est consommé simultanément par l’ozone et les radicaux OH. Pour calculer la concentration en radicaux hydroxyles à partir des concentrations de DMB, il faut connaître la consommation de ce composé induite par les radicaux OH. Pour ce faire, on peut combiner les expériences A et B.
Dans l’expérience A : la consommation du DMB est due à l’ozone et aux radicaux OH, il s’agit de la consommation totale de DMB,
Dans l’expérience B : la consommation de DMB est uniquement due à l’ozone.
Les équations cinétiques correspondantes sont, pour l’expérience A : (E8)
[ ]
k[
DMBA] [ ]
O A k[
DMBA][
OHA]
dt DMB d
2 3
1 +
=
−
D’où :
(E9)
[ ]
[ ]
=∫
t[ ]
A +∫
t[
A]
A t
A k O dt k OH dt
DMB DMB
2 0
0 3
1
ln 0
Pour l’expérience B, si les radicaux OH réagissent majoritairement avec le m-xylène (conditions C1 et C4), alors :
(E10)
[ ]
[ ]
k[ ]
O dtDMB
DMB t
B B t
B 0 = 1
∫
0 3ln
Si, de plus, la consommation d’ozone est identique, c’est-à-dire
[ ]
O dt t[ ]
O Bdt tA
∫
∫
0 3 = 0 3 dans lesdeux expériences, on peut combiner les deux équations E11 et E12 comme suit :
(E11)
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ]
20 0
0
ln 1
ln DMB k
DMB DMB
dt DMB OH
B t B A t
t A
A ×
−
∫
=Pour que la consommation en ozone soit identique dans les deux types expériences, il faut que les concentrations initiales en O3 et en DMB soient identiques elles aussi. Cela représente la dernière condition (C5) à respecter (Cf. Section VI.5.1). On peut alors écrire :
(E12)
[ ] [ ]
[ ]
20
ln 1
k DMB dt DMB
OH
A t B t t
A = ×
∫
avec t = temps de séjour des espèces gazeuses dans le réacteur.
Remarque :
Cette méthode de détermination des concentrations de radicaux hydroxyles permet de s’affranchir de la détermination des pertes de radicaux OH et d’O3 sur les parois du réacteur.
VI.3.4. La terbuthylazine
La terbuthylazine adsorbée sur les particules de silice est oxydée par les radicaux hydroxyles suivant la réaction (R11) avec une constante cinétique (kOH) à déterminer :
kOH
(R11) Terbads + OH Produits
Rappelons que l’ozonolyse hétérogène est négligeable avec kO3 < 0,49×10-19 cm3.molec-1.s-1. Ainsi, la vitesse de disparition de la terbuthylazine s’écrit comme suit (E14) :
(E13)
[ ]
k[
Terb][ ]
OHdt Terb d
ads OH
ads =
− '
L’échelle de temps (t’) est ici différente de celle considérée dans les équations E1 à E12. Le temps t’ désigne le temps d’exposition de la terbuthylazine et non le temps de séjour des composés gazeux dans le réacteur. Aussi, sur cette échelle de temps t’, la concentration en radicaux OH peut être considérée homogène en tout point du réacteur et constante dans le temps puisque le dispositif expérimental est a flux continu. On raisonnera donc avec une cinétique du pseudo-premier ordre par rapport au pesticide.
(E14)
[ ] [
ads]
ads k Terb
dt Terb d
'exp
' =
− avec k’exp = kOH [OH]
Après intégration entre les temps 0 et t’, on obtient :
(E15)
[ ]
[ ]
' 'ln exp
'
0 k t
Terb Terb
ads t
ads =
où t’ représente le temps d’exposition de la terbuhtylazine aux radicaux OH.
Si en traçant le logarithme népérien en fonction du temps on obtient une droite, alors l’hypothèse du pseudo-premier ordre est validée. La pente de la droite obtenue permettra de déterminer k’exp.