Génération et mesure des radicaux hydroxyles

VI.4.1.a. Génération des radicaux OH

Les radicaux hydroxyles sont produits par ozonolyse du 2,3-diméthyl-2-butène dans le noir. L’ozone est généré en dehors du réacteur par photolyse à 185 nm (lampe UV à vapeur de mercure réglable, modèle SOG-2, UVP) d'un flux d’oxygène pur (10 mL.min^-1 ± 1% en pleine échelle, débitmètre massique de 10 mL.min^-1) (Cf. Fig. VI.2a). Ce mode de génération est parfaitement stable dans le temps et reproductible. L’ozone produit est acheminé vers le réacteur B. Un flux constant de DMB est généré par un système de banc à perméation grâce à une cellule de perméation plongée dans un bain thermostaté (RCS Lauda, Haake) d’éthanol à -11,3°C. Un flux d’azote pur traverse la nacelle de perméation à 200 mL.min^-1 (± 1% en pleine échelle, débitmètre massique de 1 L.min^-1). Le flux gazeux de DMB obtenu est dilué par un flux d'azote à débit contrôlé. L’ozone et le flux dilué de DMB se rejoignent à l’entrée du réacteur B pour que la production de radicaux OH s'effectue à l’intérieur du réacteur. Le flux total de gaz parcourant le réacteur B, fixé à 700 mL.min^-1, est contrôlé par un débitmètre massique (2 L.min^-1, ± 1% en pleine échelle) à la sortie du réacteur. Dans ces conditions et compte tenu de la géométrie du réacteur, le phénomène de diffusion des radicaux hydroxyles vers les parois n’est pas limitant. En effet, leur temps de diffusion radiale est inférieur à 0,12 s, ce qui est très inférieur au temps de séjour des gaz dans le réacteur et également inférieur à leur temps de vie de l’ordre de la seconde.

La concentration en ozone est suivie en continu à l’entrée ou à la sortie du réacteur par photométrie UV. Comme l’analyseur d’ozone (O3 41M, Environnement S.A) aspire un débit constant de 1,7 L.min^-1, il est nécessaire de procéder à une dilution contrôlé du flux d’ozone dans de l’azote avant analyse. Le débit de dilution est mesuré avant chaque expérience et fixé à environ 2,100 L.min^-1 à l’aide d’un débitmètre portatif (TSI 4143, 0-200 mL.min^-1, ± 3%

pour N2). Ce débit étant plus élevé que le débit nécessaire à l’analyseur d’ozone, une ligne de fuite a été placée entre le ballon de dilution et l’analyseur. L’évolution des concentrations de DMB peut être suivie à l’entrée et à la sortie du réacteur B. Pour ce faire, un prélèvement

gazeux de 250 mL peut être effectué et injecté en GC-FID (Trace GC-ULTRA, Thermo Electron Corporation) (Cf. Section VI.4.2.a).

Hors expérience, la ligne d’ozone est coupée. Il suffit d’un laps de temps de 15-20 min après allumage pour que l’intensité UV de la lampe à vapeur de mercure devienne stable. Par contre, le flux de DMB est généré en permanence car le processus de volatilisation a besoin de plusieurs dizaines de minutes pour se stabiliser. Hors expérience, le flux de DMB non dilué est envoyé vers une hotte. Ajoutons que tout ce qui est soumis à la lumière de la pièce (tubulure, ballon de dilution…) est emballé dans du papier aluminium afin d’éviter la photolyse des réactifs avant d'atteindre le réacteur ou dans celui-ci.

VI.4.1.b. Mesure des concentrations de radicaux OH

Le calcul des concentrations de OH se fait grâce au suivi des concentrations de DMB et du traceur d’OH (le m-xylène) en aval du réacteur. Pour ce faire, un PTR-MS (Proton- Transfer-Reaction Mass Spectrometry) (High sensitivity model, Ionicon Analytik) est connecté à la sortie du réacteur B. Comme cet appareil a besoin d’être continuellement alimenté en gaz, une ligne d’azote est installée. Une vanne 3 voies permet de basculer, soit sur l’arrivée de l’échantillon, soit sur l’arrivé de N2. Le PTR-MS a permis de suivre en continu l’évolution des concentrations en DMB et en traceur (m-xylène) ainsi que cinq produits de dégradation du DMB (sauf le CO2) et cinq produits du m-xylène (Cf. Tab. VI.3).

Le flux gazeux de m-xylène est généré grâce à un système de banc à perméation (Cf.

Fig VI.2b). Le traceur pur à l'état liquide est placé dans une étuve chauffée à 50°C. La nacelle de perméation est alimentée en continu par un flux d’azote de 380 mL.min^-1 (± 1% en pleine échelle, débitmètre massique de 10 L.min^-1). Un ballon de dilution à l’azote est placé en aval du banc à perméation. Le flux de m-xylène dilué est acheminé vers le réacteur B où il rejoint l’alcène et l’ozone à l’entrée du réacteur. Pour ne pas interrompre la volatilisation, le flux gazeux du traceur est envoyé vers la sortie hors période d'expérimentation.

Figure VI.2 : Montage expérimental a) de génération et b) de mesure des radicaux hydroxyles (OH)

Légende:

Vanne on/off Vanne 3 voies Prélèvement gazeux Vanne pointeau Débitmètre massique

Légende:

Vanne on/off Vanne 3 voies Prélèvement gazeux Vanne pointeau Débitmètre massique

N₂

« réactivité »RB

Dilution

Bain

thermostaté T=-11,3°C

DMB

O₃

O₂

Lampe UV Analyseur O₃

200 mL.min^-1 700 mL.min^-1

10 mL.min^-1 Dilution

~ 2,100 L.min^-1 1,7 L.min^-1 Fuite

S

S S

N₂

« réactivité »RB

Dilution

Bain

thermostaté T=-11,3°C

DMB

O₃

O₂

Lampe UV Analyseur O₃

200 mL.min^-1 700 mL.min^-1

10 mL.min^-1 Dilution

~ 2,100 L.min^-1 1,7 L.min^-1 Fuite

S

S S

N₂

« réactivité »RB

Dilution

Bain

thermostaté T=-11,3°C

DMB

O₃

O₂

Lampe UV Analyseur O₃

200 mL.min^-1 700 mL.min^-1

10 mL.min^-1 Dilution

~ 2,100 L.min^-1 1,7 L.min^-1 Fuite

S

S S

N₂

« réactivité »RB

Dilution

Bain thermostaté T=-11,3°C

DMB

O₃

O₂

Lampe UV Analyseur O₃

200 mL.min^-1 700 mL.min^-1

10 mL.min^-1 Dilution

~ 2,100 L.min^-1 1,7 L.min^-1 Fuite

S

S S

PTR-MS S

Fuite

N₂

Étuve 2 50°C

m-xylène Dilution

S 380 mL.min^-1

N₂

« réactivité »RB

Dilution

Bain thermostaté T=-11,3°C

DMB

O₃

O₂

Lampe UV Analyseur O₃

200 mL.min^-1 700 mL.min^-1

10 mL.min^-1 Dilution

~ 2,100 L.min^-1 1,7 L.min^-1 Fuite

S

S S

PTR-MS S

Fuite

N₂

PTR-MS S

Fuite

N₂

Étuve 2 50°C

m-xylène Dilution

S 380 mL.min^-1

b) Mesure des OH b) Mesure des OH

a) Génération des OH