Etude cinétique

Figure III.7 : Images SEM de particules de silice (1,6 µm) a) avant exposition, b) après exposition à 1,2.10^-3 Pa c) et 4,3.10^-3 Pa d’acide oléique gazeux [Rosen et al., 2008].

Nous avons vu que les caractéristiques de la particule influencent l’adsorption des composés organiques et leur réactivité avec les oxydants gazeux. Plusieurs théories cinétiques ont été élaborées pour décrire les réactions hétérogènes, mais aucune d’entre elles n'est totalement satisfaisante. De plus, on estime généralement être en présence de mono ou de multicouches de composés organiques. Or, nous venons de le voir notamment avec l'exemple de l’eau, que l’adsorption à la surface des particules est irrégulière (constitution d'agrégats).

Chaque couple {composé organique + particule} est unique, étant donné que la distribution en surface dépend de la nature de l’aérosol, de celle du composé et de l’interaction entre les deux éléments. Ajoutons que, lors des études de réactivité hétérogène, le protocole d'adsorption des molécules organiques sur le support solide influence certainement la distribution des molécules. Il est donc important d’effectuer des expériences au plus près des conditions atmosphériques réelles. Toutefois, la complexité de l’association {composé organique + particule} dans l’atmosphère ne semble pas permettre, pour l’instant, l’extrapolation directe des résultats de laboratoire aux conditions atmosphériques [Ravishankara, 1999 ; Rudich, 2003]. A l’heure actuelle, les travaux s’effectuent dans des conditions simplifiées, en considérant généralement un seul type de particules, un seul composé organique, un seul oxydant en milieu humide ou sec. Cette démarche est nécessaire pour améliorer nos connaissances sur la réactivité hétérogène et isoler l’impact de chaque paramètre.

III.3.2.a. Suivi de l’oxydant

Plusieurs techniques sont utilisées pour étudier l’interaction des gaz avec les particules comme, par exemple, la spectroscopie électronique à rayons X ou la microscopie électronique secondaire (SEM) [Finlayson-Pitts and Pitts, 1986 ; Hoffman et al., 2004 ; Laskin et al., 2006]. Elles permettent d’examiner la surface avant et après exposition à des oxydants gazeux. Bien qu’elles apportent des informations intéressantes, elles ne sont pas applicables dans des conditions relevant de l’atmosphère en raison des faibles pressions qu’elles nécessitent. D’autres techniques comme la spectroscopie infrarouge peuvent être utilisées sous conditions atmosphériques. Il est possible de suivre les changements de la surface au fur et à mesure de la réaction [Hoffman et al., 2004]. Kwamena et al. (2007) ont utilisé un spectromètre FTIR (Fourier Transform InfraRed) pour déterminer la phase de leur aérosol (solide ou liquide condensé) d’acide azelaic ainsi que l’effet d’un changement de température.

Une deuxième technique, moins répandue, consiste à suivre l’augmentation de la masse d’un solide alors qu’il est exposé à un gaz. Cet accroissement après exposition est supposé correspondre à la mesure des produits de la réaction gaz/solide restant à la surface [Finlayson-Pitts and Pitts, 1986]. La limite de cette méthode réside justement dans le fait que les produits de réaction peuvent être gazeux et donc qu’ils ne restent pas adsorbés à la surface.

Enfin, une mesure, moins directe mais plus commune, consiste à étudier les réactions gaz/solide en faisant passer un oxydant gazeux au-dessus d'un solide (avec ou sans recouvrement) [Usher et al., 2003]. La décroissance des concentrations en oxydant gazeux est alors mesurée, par exemple au sein d’une cellule de Knudsen [Finlayson-Pitts and Pitts, 1986]. Généralement, ces études permettent de déterminer le coefficient de piégeage de l’oxydant gazeux en prenant en compte les différences de ses concentrations entre l’amont et l’aval de la région contenant les particules [Donaldson et al., 2005 ; Michel et al., 2003]. Cette technique permet d’obtenir des informations sur la cinétique de perte de l’oxydant gazeux.

Cependant, elle renseigne peu sur la réactivité réelle d’un composé organique qui serait adsorbé en surface notamment, en raison des phénomènes de réévaporation de l’oxydant gazeux ou encore de l’adsorption non uniforme du composé organique sur les particules [Finlayson-Pitts and Pitts, 2000]. Ainsi, ces études sont souvent accompagnées d’une analyse chimique des espèces organiques de surface.

III.3.2.b. Suivi du composé organique adsorbé sur les particules

Certaines techniques permettent d’étudier la réactivité hétérogène en déterminant la quantité de composés organiques qui n’a pas réagi et qui reste à la surface des particules.

Généralement, après avoir récupéré les aérosols, les composés organiques sont extraits dans un solvant organique (acétone, dichlorométhane, méthanol…), parfois à l’aide d’un système d’extraction (ultrasons, soxhlet…) [Kwamena et al., 2004 ; Palm et al., 1998 ; Kwamena et al., 2006 ; Kwamena et al., 2007 ; Grosjean et al., 1983 ; Alebic-Juretic et al., 1990 ; Estève et al., 2006 ; Korfmacher et al., 1980 ; Pöschl et al., 2001 ; Bossan et al., 1995]. L’extrait est filtré puis analysé. Il arrive qu’une étape de pré-concentration de l’échantillon soit nécessaire avant l’analyse [Kwamena et al., 2004 ; Estève et al., 2004 ; Pöschl et al ;, 2001]. Les systèmes analytiques utilisés sont assez classiques alliant séparation chromatographique (HPLC et GC) et détection (fluorescence, UV, spectrométrie de masse…). Le composé organique peut également être directement détecté sur la particules en observant les caractéristiques de son spectre de fluorescence [Kwamena et al., 2007 ; Wu et al., 1984].

Certaines réactions hétérogènes sont lentes et l’approche expérimentale doit prendre en compte ce facteur. Ce sera notamment le cas dans notre étude. Pour étudier ce type de réactivité, il est possible de mélanger dans une chambre statique (en verre, pyrex ou téflon) les aérosols et les oxydants gazeux et de les laisser réagir pendant une période définie [Korfmacher et al., 1980 ; Bossan et al., 1995 ; Palm et al., 1997 ; Palm et al., 1998, Palm et al., 1999]. Par exemple, Palm et al. (1997) ont mis en suspension des particules, préalablement recouvertes de pesticides (terbuthylazine) dans un ballon en verre de 2,4 m³ utilisé comme chambre de réaction. En fin de réaction (exposition à O3 et OH), les aérosols étaient collectés sur un filtre.

Dans d’autres travaux, des réacteurs à écoulement ont été utilisés. Certains sont équipés d’injecteurs mobiles afin de faire varier la surface et le temps d'exposition [Estève et al., 2004 ; Chen et al ;, 2006 ; Pöschl et al., 2001]. La molécule organique est déposée (associée ou non à des particules) sur un support solide tel que les parois du réacteur [Kwamena et al., 2006 ; Bertram et al ;, 2001] ou des filtres [Perraudin et al., 2005 ; Estève et al., 2004 ; Grosjean et al., 1983 ; Perraudin et al., 2007]. Dans d’autres cas, les particules enduites et les espèces gazeuses sont mélangées dans un flux commun au sein d’un réacteur [Kwamena et al., 2004 ; Kwamena et al., 2007]. Les aérosols sont collectés sur un filtre en sortie du réacteur (temps de résidence de l’ordre de la minute). Ce dernier type de montage n’est pas adapté aux composés peu réactifs (pesticides) pour qui sont requis des temps d’exposition relativement longs.

Les deux méthodes (suivi des concentrations d'oxydant et suivi des concentrations de réactifs) utilisées pour l’étude de la réactivité hétérogène sont complémentaires. Elles permettent d'obtenir de nombreuses informations sur la cinétique des espèces gazeuses, des composés organiques adsorbés et du devenir de la surface de l’aérosol. Elles permettent de suivre la formation des produits de réaction en phase gazeuse et en phase condensée.