Mécanismes d’adsorption

Considérons, dans un premier temps, l’adsorption d’un seul composé à la surface d’une particule. Ce phénomène va dépendre de la disponibilité des sites d’adsorption pour

« accueillir » l’espèce chimique considérée, provenant de la phase gazeuse.

[ ]

[ ]

G K G

G K

= + θ 1

III.2.1.a. Isotherme de Langmuir

L’adsorption du gaz est la première étape de la réaction hétérogène. L’isotherme de Langmuir est fréquemment utilisée pour décrire l’équilibre d’adsorption lors de la formation d’une monocouche uniforme à la surface de la particule. Il est basé sur les hypothèses suivantes [Seinfeld and Pandis, 1998]:

Tous les sites d’adsorption à la surface sont équivalents.

Il n’y a pas d’interaction horizontale entre les molécules adsorbées.

L'énergie d’adsorption sur tous les sites est la même.

Ce phénomène peut être décrit selon le mécanisme M1 [Finlayson-Pitts and Pitts, 1986]:

(M1)

où G_g et G_ads représentent la molécule G, respectivement en phase gazeuse et en phase adsorbée, S le site d’absorption, kads la constante d'adsorption et kdes la constante de désorption. L’isotherme de Langmuir peut être développée en considérant le rapport des vitesses d’adsorption (vads) et de désorption (vdes) du composé G sur la surface. Cet équilibre est décrit par l'équation R1 :

kdes

(R1) G_gG_ads kads

La vitesse vads est proportionnelle à la concentration [Gg] (qui d’après la théorie cinétique est proportionnelle au nombre de collisions de G avec la surface) et à la fraction de la surface disponible pour l’adsorption. Si θθθθG est la fraction de la surface déjà recouverte par G, la fraction encore disponible pour la réaction est 1-θθθθG. Alors, la vitesse d’adsorption peut être calculée par l’équation E1 suivante :

(E1) v_ads=k_ads[G_g](1-θG)

De même, la vitesse de désorption (vdes) est proportionnelle à la concentration de composés adsorbée à la surface :

(E2) v_des=k_desθG

A l’équilibre (v_ads = v_des), en notant k_ads/k_des = K_G, où K_G est la constante d’équilibre (à une température donnée) pour le mécanisme M1, on obtient l’isotherme de Langmuir :

(E3)

G_g+ - S -

k_ads G_ads - S – k_des

G_g+ - S -

k_ads G_ads - S – k_des

[ ] [ ]

G g G R

R K G

G K v k

= + 1

L’isotherme de Langmuir est l'équation la plus couramment utilisée pour décrire l’adsorption des gaz à la surface de solides. Cependant, d’autres équations ont été proposées comme l’isotherme de Freundlich ou la théorie de BET (Brunauer Emmett et Teller) [Finlayson-Pitts and Pitts, 1986 ; Seinfeld and Pandis, 1998]. Cette dernière permet notamment d’envisager la formation d’une multicouche d’adsorption. Notons que ces diverses équations décrivent imparfaitement l’adsorption de gaz sur les aérosols atmosphériques, compte tenu des hypothèses nécessaires à leur développement. Néanmoins, l’isotherme de Langmuir présente l'avantage d'être une expression simple de la cinétique de réaction. Cette équation est donc fréquemment utilisée pour les réactions de surfaces en chimie atmosphérique.

L’isotherme de Langmuir peut être utilisée pour estimer des vitesses de réactions unimoléculaires ayant lieu à la surface de solide. Si une molécule G est rapidement adsorbée à la surface, et y subit une réaction chimique lente, cette dernière sera l’étape cinétiquement limitante [Finlayson-Pitts and Pitts, 1986 ]. Pour une réaction unimoléculaire (R2), la concentration des espèces réactives à la surface est proportionnelle à la fraction θG de la surface qui est recouverte par G :

kR

(R2) Gads P

où kR représente la constante de vitesse de la réaction unimoléculaire et P, le produit de cette réaction.

La vitesse de la réaction de formation du produit (vR) peut s'écrire selon l'équation : (E4) vR=kRθG

En remplaçant θG par sa valeur obtenue dans l'équation E3, on obtient : (E5)

Ce type de réaction présente deux comportements extrêmes de l’isotherme de Langmuir :

A basse concentration (concentration de G_g tend vers 0), θG est petit et proportionnel à la concentration. La cinétique est du premier ordre par rapport à G_g et s'écrit :

(E6) v_R=k_RK_G[G_g] (Cf. Fig. III.1)

A haute concentration, θG est approximativement égal à 1, la réaction est d’ordre zéro et s'écrit :

(E7) v_R=k_R (Cf. Fig. III.1)

Figure III.1 : Dépendance entre la vitesse de réaction unimoléculaire de surface v_R et la concentration en phase gazeuse [G_g] d’un composé G adsorbé à la surface.

III.2.1.b. Inhibition

Une complication survient pour les réactions de surface lorsqu’une molécule autre que le réactif est adsorbée à la surface. Cela réduit la surface disponible pour la réaction et donc la vitesse de cette dernière. Si la fraction de la surface disponible pour le réactif G est θθθθG et celle recouverte par l’inhibiteur I est θθθθI, on obtient :

(E8)

] [ ] [ 1

] [

g I g G

g G

G K G K I

G K

+

= + θ

où [Gg] et [Ig] sont les concentrations en phases gazeuse, respectivement de la molécule G et de l’inhibiteur I. K_G et K_I représentent les constantes d’équilibre, respectivement de G et de I, telles que KG = kads,G/kdes,G(kads,G et kdes,G, constantes d’adsorption et de désorption de G) et KI = kads,I/kdes,I (kads,I et kdes,I, constantes d’adsorption et de désorption de I).

La vitesse de réaction de Gads (pour la réaction R2) (vI) est alors : (E9) vI=kIθG avec kI, la constante de vitesse.

D’où : (E10)

] [ ] [ 1

] [

g I g G

g G I

I K G K I

G K v k

+

= +

Si la concentration du réactif G est faible devant celle de l’inhibiteur de telle sorte que la surface disponible pour le réactif G est petite, alors K_G[G_g] << 1+K_I[I_g] et l'équation E10 peut s'écrire :

(E11)

] [ 1

] [

g I

g G I

I K I

G K v k

= +

vR=kR

vR=kRKG[Gg]

[Gg]

des A Aads

A k

K k

,

= ,

Afin d’illustrer ce mécanisme d’inhibition, on peut citer les travaux de Mogili et al.

(2006) qui ont étudié l’adsorption de l’ozone à la surface d’aérosols d’oxyde d’aluminium et de fer. Ils ont montré que le coefficient de piégeage de l’O₃ décroît significativement lorsque l’humidité relative augmente. Les molécules d’eau occupent une partie des sites d’adsorption disponibles et limite donc le piégeage de l’ozone. Des situations plus complexes apparaissent lorsque l’inhibiteur est un produit de réaction. Cela est le cas, par exemple, pour la réaction entre NO2 gazeux et des sels marins comme NaCl où une couche de NaNO3 apparaît à la surface des sels en question [Finlayson-Pitts, 2003]. Par conséquent, au fur et à mesure de l’avancement de la réaction et du recouvrement de la surface avec le produit formé, la réaction ralentit.