VI. OXYDATION HETEROGENE PAR LES RADICAUX HYDROXYLES
VI.5. Résultats
VI.5.2. Mesure des concentrations de radicaux OH par PTR- MS
Deux réplicas d'une expérience en présence de m-xylène (expérience de type B) et une expérience sans m-xylène (expérience de type A) ont été conduites. Les conditions mises au point ont permis de déterminer la concentration des radicaux par les deux méthodes présentées précédemment (grâce au suivi des concentrations de m-xylène et de DMB par PTR-MS). Le DMB (MDMB = 84 g.mol-1), le m-xylène (MXyl = 106 g.mol-1) et leurs produits
1, ont été suivis par la masse (M+1) en PTR-MS. Il est possible que d’autres composés sortent aux mêmes masses. Toutefois, travaillant en atmosphère simulée, il est peu probable que les signaux obtenus correspondent à des composés différents de ceux recherchés. De plus, seule
1 Formaldéhyde, acétone, méthanol, méthylglyoxal, hydroxyacétone, m-tolualdéhyde, diméthylphénol, 2,6- diméthyl-p-benzoquinone, glyoxal
l’évolution des produits de dégradation est utile, preuve de la réaction entre le DMB et l’ozone et du m-xylène avec les radicaux OH. Nous ne cherchons pas à déterminer les concentrations mais plutôt des rapports de concentrations. Par ailleurs, la fragmentation des molécules aurait une conséquence sur la mesure absolue des concentrations. Le m-xylène, suivi en m/z=107 amu, ne se fragmente pas. Par contre, les alcènes sont souvent enclins à la fragmentation. Bien que n’ayant pas d’information pour le DMB, nous pouvons nous référer à la fragmentation du 2-méthyl-2-butène dont 79% du signal est perçu à la masse M+1 (80%
pour le 3-methyl-1-butène et le 2-methyl-1-butène) [Warneke et al., 2003]. Etant donné que les concentrations relatives de DMB ([DMB]0/[DMB]t) sont utilisées, cette fragmentation n'a pas d’incidence sur les calculs des concentrations en radicaux OH sauf si l’on suppose que les taux de fragmentation varient selon les concentrations ce qui n’a pas été mis en évidence.
Enfin, le bruit de fond observé aux masses du m-xylène et du DMB est insignifiant devant les valeurs élevées des concentrations suivies.
Par ailleurs, il est important de savoir si la quantité d’ions H3O+ est suffisante pour réagir quantitativement avec les concentrations importantes de DMB et de m-xylène nécessaires à nos expériences. Il est préconisé que la quantité d’ions H3O+ restante après réaction d’ionisation dans le PTR-MS soit de l’ordre de 107 cps « coups par seconde » [PTR- MS Ionicon Analytic manual]. Les conditions deviennent mauvaises lorsqu’il en reste moins de 104 cps. Le PTR-MS mesure automatiquement la masse m/z= 21 correspondant à l’ion H3O+ contenant l’isotope 18O. Le rapport isotopique 18O/16O étant de 0,20%, le signal m/z=21 doit être multiplié par 500 pour obtenir le décompte des ions primaires [Steinbacher et al., 2004]. D’après le tableau VI.5, dans nos conditions opératoires, le signal des ions primaires H3O+ est supérieur à 2.106 cps, ce qui valide les mesures effectuées avec le PTR-MS.
Temps (min)
[O3] (ppm)
Ions H3O+ DMB m-xylène
Moyenne (cps)
RSD (%)
[DMB]moyenne RSD (%)
[Xyl]moyenne RSD (cps)* (ppb)* (cps) (ppb) (%)
Répliqua N°1
0–40 0 2,4.106 4,9 1,9.104 343 1,1 9,85.105 18 990 0,5
30-62 7,0 ±±±± 0,3 2,3.106 4,9 1,1.104 207 1,6 9,3.105 18 747 0,2
62-80 0 2,4.106 5,0 1,9.104 343 0,8 9,9.105 19 087 0,5
80-90 7,0 ±±±± 0,3 2,3.106 4,9 1,1.104 207 1,0 9,3.105 18 747 0,2 Répliqua N°2
0-90 0 2,3.106 4,6 1,8.104 334 1,3 1,1.106 25 388 0,8
90-116 7,0 ±±±± 0,3 2,1.106 4,6 1,0.104 202 1,7 9,4.105 24 072 1 116-144 0 2,25.106 4,8 1,8.104 330 0,9 9,9.105 24 233 0,4 144-161 7,0 ±±±± 0,3 2,2.106 5,1 9,9.103 200 1,3 9,2.105 23 176 0,6
* Concentrations non corrigées par rapport à une éventuelle fragmentation
** Concentrations moyennes (en ppb) du DMB et du m-xylène calculées sous 1 atm et à 273 K (Cf. Annexe XI).
Tableau VI.6 : Moyenne de l’intensité du signal en coups-par-seconde (sans correction par le facteur de transmission Cf. Annexe XI) et déviation standard relative (RSD en %) du signal pour les ions H3O+, le DMB et le m-xylène obtenus lors des expériences de type B (en présence du m-xylène).
La figure VI.3, correspondant au répliqua N°1, présente l’évolution de l’ensemble des molécules suivies en continu en sortie du réacteur B (le DMB et ses produits d’ozonolyse ainsi que le m-xylène et ses produits d’oxydation par OH). D’après les mesures effectuées en l'absence d’ozone dans le milieu réactionnel, on observe que la génération du traceur et du DMB est stable (Cf. Tab. VI.5). En présence d’ozone, la concentration de ces deux composés est également stable dans le temps après une courte période transitoire (environ 5 minutes).
De plus, si l’on compare deux situations identiques (soit présence d’O3, soit absence d’O3), on remarque que ces concentrations reviennent à chaque fois exactement au même niveau. En effet, les concentrations en DMB et en m-xylène initiales (entre 0 et 40 min), c’est-à-dire en absence d’ozone, sont identiques aux concentrations de ces deux COV (entre 75 et 90 min), bien qu’entre ces deux périodes de l’ozone ait été injecté dans le réacteur. De la même façon, les consommations en DMB et en m-xylène sont reproductibles à chaque fois que l’ozone est injecté dans le milieu réactionnel.
D’autre part, la génération d’ozone a été suivie pendant 3h15 et une variation de la mesure de seulement 5% a été observée pour une concentration initiale de 7,0 (±0,3) ppm.
Précisons également qu’après réaction (mesure en sortie du réacteur), des concentrations d’ozone étaient de l’ordre de 500 ppb. La présence d'ozone en sortie de réacteur indique que la production de radicaux OH a lieu tout au long de celui-ci.
L’évolution des produits de dégradation dans le milieu reflète parfaitement la réactivité du DMB et du m-xylène : leurs concentrations augmentent en présence d’ozone, puis diminue en son absence (Cf. Fig. VI.3). On peut également différencier la formation de produits primaires tels que l’acétone et celle de produits secondaires tels que l’hydroxyacétone dont l’augmentation de concentration débute plus tardivement. Au final, il s’avère que le système de génération des radicaux hydroxyles est stable et reproductible.
a L’échelle des ordonnées est logarithmique pour visualiser l’ensemble des molécules et les mesures ont été faites en « coups par seconde » (cps).
b Les résultats du m-xylène ont été zoomés pour une meilleure lecture.
c L’acétone et le glyoxal ont la même masse (M+1), il n’est donc pas possible de les distinguer.
Figure VI.3 : Evolution du DMB (réactif), du m-xylène (traceur) et de leurs produits de dégradation en fonction du temps a correspondant au répliqua n°1 des expériences de type B (en présence de traceur).
Temps (min)
0 20 40 60 80 100 120
log (cps)
1e+1 1e+2 1e+3 1e+4 1e+5 1e+6 1e+7
m-xylène
Glyoxal c Acétone
Méthanol Formaldéhyde DMB
Diméthylphénol
Peroxyacéthylnitrate Benzoquinone m-tolualdéhyde Hydroxyacétone Méthylglyoxal
[O3]=0 [O3]=0
[O3]=7,0 ±±±± 0,3 ppm
DMB + O3
m-xylène + OH
1,00e+61e+6 b
[O3]=7,0 ±±±± 0,3 ppm
a
m-xylène + OH
a L’échelle des ordonnées est logarithmique pour visualiser l’ensemble des molécules et les mesures ont été faites en « coups par seconde » (cps).
Figure VI.4 : Evolution du DMB (réactif) et de ses produits de dégradation en fonction du temps a et en absence de m-xylène (traceur) correspondant aux expériences de type A.
Nous avons réalisé les expériences sans et avec m-xylène (expériences A et B) dans des conditions identiques de débit et de concentrations initiales (Cf. Fig VI.3 et Fig. VI.4).
Les concentrations en radicaux OH ont été calculées pour chaque type d’expérience (A et B), selon les équations E9 et E14 :
(E9)
[ ] [ ]
[ ]
3 0 0ln 1
k Xyl dt Xyl
OH
t t
B = ×
∫
(exp. B)(E14)
[ ] [ ]
[ ]
20
ln 1
k DMB dt DMB
OH
A t B t t
A = ×
∫
(exp. A et B)Le temps de passage du flux gazeux dans le réacteur, (t = 32 s) est très court devant le temps d’exposition, t’, du pesticide (1h à 14h). Nous pouvons donc considérer, pour l’application des deux équations précédentes, que la concentration globale de OH dans le réacteur est constante. On obtient ainsi les résultats suivants :
[ ]
OH B =(1,1±0,5)×108radicaux.cm−3 (d’après E7) Et :[ ]
OH A =(7,1±0,6)×107radicaux.cm−3 (d’après E12) Temps (min)0 10 20 30 40 50
log (cps)
1e+2 1e+3 1e+4 1e+5 1e+6
Acétone
Formaldéhyde
Hydroxyacétone Méthylglyoxal Méthanol DMB
[O3]=0
[O3]=7,0 ±±±± 0,3 ppm
a
Ces résultats montrent donc que la concentration en radicaux OH obtenue avec et sans traceur est la même (aux incertitudes près). Pour la suite, nous prendrons en compte l’ensemble des données (exp. A et B) pour le calcul de la concentration en OH, soit :
[OH]moy = (9,0 ±±±± 4).107 radicaux.cm-3.
Vérifications des conditions opératoires à respecter (Cf. Section VI.3.1) :
Pour valider les conditions expérimentales, les valeurs utilisées sont celles qui ont été obtenues lors du réplica n°1 (Cf. Tab. VI.5)
Nous allons à présent vérifier que les conditions C1, C2, C3, C4 et C5 présentés dans la section VI.3.1 ont bien été respectées.
Condition C1 :
La première condition à respecter concernait la réactivité du DMB dans l’expérience A. Dans les conditions opératoires établies, l’oxydation du DMB avec les radicaux OH est faible devant son ozonolyse puisque :
[ ]
[ ]
25 12 3
1 = >>
OH k
O
k (C1)
La condition 1 est donc satisfaite.
Condition C2 :
La concentration d’ozone à l’entrée du réacteur est de 7,0 ± 0,3 ppm, soit : [O3] = 1,7.1014 molec.cm-3 (25°C, 1 atm). La concentration mesurée en radicaux OH produits au sein du réacteur est : [OH] = (9,0 ± 4)×107 molec.cm-3 (25°C, 1 atm) (Cf. paragraphe précédent).
La condition C2 est donc respectée puisque :
[ ]
[ ]
3 3.103 14
3 = >>
O k
OH
k . Ainsi, la réactivité du
traceur (m-xylène) vis-à-vis de l’O3 est négligeable devant sa réactivité vis-à-vis de OH.
Condition C3 :
Nous considérons les concentrations en m-xylène et en DMB mesurées par le PTR-MS en sortie du réacteur et en absence d’O3, ce qui correspond aux concentrations initiales. Les concentrations en m-xylène et en DMB utilisées sont respectivement en moyenne de 21,924 ppm et 0,337 ppm (Cf. Tab VI.5). Cependant, nous avons vu qu’il est possible que le DMB se fragmente. Nous avons donc corrigé sa concentration initiale selon le taux de fragmentation du 2-diméthyl-2-butène, soit de 19% (0,422 ppm). La troisième condition est donc également
validée puisque :
[ ]
[ ]
6.103 14
1 = >>
Xyl k
DMB
k . Par conséquent, l’ozonolyse du m-xylène est
négligeable devant celle du DMB.
Condition C4 :
Les concentrations en m-xylène et en DMB utilisées pour ce calcul sont les mêmes que celles considérées pour la condition C3. Ainsi, le rapport des vitesses donne le résultat suivant :
[ ]
[ ]
11 12
3 = >>
DMB k
Xyl
k . Ce rapport est un peu faible. Il aurait été souhaitable qu'il soit
un peu plus élevé ce qui aurait été envisageable en augmentant la concentration du m-xylène ou en diminuant celle du DMB. Cependant, en pratique nous sommes confrontés à certaines contraintes liées au système de mesure utilisé. En effet, augmenter les concentrations de m- xylène aurait entraîné la saturation du signal du PTR-MS : avec 19 ppm, nous sommes déjà à la limite du domaine de linéarité du PTR-MS [PTR-MS Ionicon Analytic manual]. D’autre part, réduire la concentration en DMB entraînerait une baisse de celle des radicaux OH. Cette alternative n’a donc pas été sélectionnée. Bien que le rapport soit faible, la réaction du m- xylène avec les radicaux OH est tout de même prépondérante devant celle du DMB avec OH.
Condition C6 :
Nous avons vu précédemment que les concentrations initiales en DMB et en O3 (ainsi que celle du m-xylène) sont identiques d’une série d’expériences à une autre, et entre les deux types d’expérience A et B. De plus, étant donnée que les conditions C2 et C4 sont respectées, on peut déduire que la consommation d’O3 entre les deux types d’expériences A et B est identique. Par conséquent, les conditions C1 à C6 ont été respectées et l’application de l’équation E14 est justifiée.
Nous disposons donc d’un système stable et reproductible de génération de radicaux hydroxyles. Nous allons pouvoir réaliser la cinétique de dégradation de la terbuthylazine en phase particulaire.