Génération de pesticides gazeux

contaminations liées à son utilisation, les flacons contenant les échantillons sont fermés par des septum constitués exclusivement de Téflon.

IV.1.3.c. La détection

La chromatographie gazeuse offre un large choix de détecteurs sensibles et sélectifs.

Dans le cas des pesticides, composés fréquemment halogénés, le détecteur le plus sélectif est l’ECD (détecteur à capture d’électrons) [Stan and Linkerhägner, 1996a et 1996b]. Celui-ci est extrêmement sensible aux dérivés halocarbonés, mais la présence d’une source radioactive le soumet à une réglementation particulière. Le choix s’est porté sur le FID (Flame Ionization Detector), couramment utilisé pour la détection des composés organiques, notamment des pesticides. Considéré comme pratiquement universel, il détecte les liaisons carbone- hydrogène. Il présente généralement une bonne sensibilité et un grand domaine de linéarité.

Succinctement, le principe consiste en un courant gazeux issu de la colonne et pénétrant dans la flamme d’un petit brûleur alimentée par un mélange d’hydrogène et d’air. Ce détecteur détruit l’échantillon dont la combustion produit des ions et particules chargées, responsables du passage d’un courant ionique extrêmement faible (10-12 A) entre deux électrodes.

L’intensité du signal obtenu est sensible au débit massique de l’échantillon. L’aire du pic est donc proportionnelle à la masse du composé élué [Rouessac and Rouessac, 2004].

Dans un premier temps, il faut donc disposer d’un flux gazeux et continu de pesticides.

Pour ce faire, nous avons développé un banc à perméation. Le principe de génération du flux gazeux peut être décrit comme suit. Une cellule de perméation, contenant le pesticide pur à l'état liquide ou solide, est placée dans une enceinte parcourue par un gaz inerte (N2).

L'ensemble est disposé dans une étuve thermostatée afin de maintenir une température constante (Cf. Fig. IV.5). Il s'établit une concentration constante de pesticide gazeux dans la cellule. En raison de la différence de concentration de pesticide à l'intérieur de la cellule et au sein de l'enceinte en verre, les molécules diffusent au travers de la membrane poreuse. Il s'établit ainsi au bout de quelques jours ou quelques semaines une teneur constante de pesticide dans l'effluent gazeux, cette teneur est fonction de la température de l'étuve et du débit de gaz inerte. Afin d’obtenir un flux régulier, le gaz entrant dans la chambre de volatilisation doit être renouvelé toutes les 1 à 2 minutes. Le flux d’azote est donc fixé à 150 mL.min^-1. Les détails de la mise en application du banc à perméation sont fournis dans la publication concernant l’ozonolyse hétérogène du naphtalène insérée au chapitre suivant.

Figure IV.5 : Génération d’un flux gazeux de pesticide dans un banc à perméation

Pour vérifier si la volatilisation des pesticides est constante, la valeur exacte de la quantité de composé restant dans la cellule de perméation est suivie par pesée sur balance micrométrique. Celle-ci permet de peser la différence de masse entre la cellule de perméation contenant le pesticide et un flacon de référence. Une pesée hebdomadaire, dont l’incertitude est inférieure à 1%, est répétée deux fois pour chaque échantillon. En traçant le graphe de la masse pesée en fonction du temps, on obtient l’évolution du flux gazeux de pesticide : la génération d’un flux constant est visualisée par une droite (Cf. Fig. IV.6).

N₂

Pesticide pur liquide ou solide Cellule de

perméation

Membrane poreuse

Sortie Débitmètre

Étuve thermostatée Enceinte en

verre

N₂

Pesticide pur liquide ou solide Cellule de

perméation

Membrane poreuse

Sortie Débitmètre

Étuve thermostatée Enceinte en

verre

Dans un premier temps, la trifluraline, la terbuthylazine et le diflufenicanil sont placés à 75°C dans une étuve thermostatée (Cf. Fig. IV.6). A cette température, seule la trifluraline présente une volatilisation significative et régulière avec un coefficient de régression de R² = 0,98. Quant aux deux autres pesticides, ils ne se volatilisent pas à 75°C. Notons qu’à cette température, ceux-ci sont sous forme solide alors que la trifluraline est sous forme liquide. La température du banc à perméation est donc portée à 100°C afin de se rapprocher de la température de fusion de la terbuthylazine et du diflufenicanil.

Figure IV.6 : Evolution de la perte de masse sur 13 semaines a) de la trifluraline, b) de la terbuthylazine et c) du diflufenicanil en fonction du temps.

y = 0,0075x + 31 R² = 0,74

y = 0,0705x + 27 R² = 0,88

28 30 32 34 36

0 20 40 60 80 100

Temps (jours)

Perte de masse (mg)

75°C 100°C

a) Terbuthylazine

y = 0,2799x + 49 R² = 0,98

y = 2,2131x - 50 R² = 0,99

46 56 66 76 86 96 106 116 126 136 146 156

0 20 40 60 80 100

Temps (jours)

Perte de masse (mg)

75°C 100°C

b) Trifluraline

y = -0,0011x + 183 R² = 0,09

180 182 184

0 20 40 60 80 100

Temps (jours)

Perte de masse (mg) ^{75°C 100°C}

c) Diflufenicanil

y = 0,0823x + 12 R² = 0,99 y = 0,489x + 7

R² = 0,99

y = 0,128x + 34 R² = 0,99

y = 0,3916x - 1,1 R² = 0,99

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Temps (jours)

Perte de masse (mg)

A 100°C, la trifluraline se volatilise plus rapidement et son flux devient très rapidement constant. On observe que la terbuthylazine commence à se volatiliser, mais le diflufenicanil ne se volatilise toujours pas à 100°C. Ceci est certainement dû à sa faible volatilité car sa pression de vapeur saturante est faible (4,24.10^-3 mPa) comparée à celle des autres (Cf. Tab. IV.1). Il faudrait sans doute encore augmenter la température bien au-delà de 100°C pour observer sa volatilisation. Toutefois, ceci risque de créer des problèmes de recondensation en sortie d’étuve due à la grande différence de température entre l’intérieur (>100°C) et l’extérieur (25°C) de l’étuve. Ces phénomènes de recondensation peuvent engendrer des problèmes de reproductibilité du recouvrement des particules par le pesticide.

De plus, on peut craindre que la membrane poreuse ne résiste pas à des températures trop élevées au-delà de 100°C. Le diflufénicanil a donc été définitivement écarté de l’étude.

Figure IV.7 : Evolution de la perte de masse d’alachlore pendant 23 semaines à 75°C

Le cas de l’alachlore est un peu particulier (Cf. Fig. IV.7). En effet, on observe quatre périodes de flux constant mais d’intensités variées bien que la température n’ait pas été modifiée. Ces changements de vitesse de volatilisation surviennent de manière inopinée. A la différence des autres pesticides, des manipulations de recouvrement des particules ont été effectuées avec cette molécule. On peut soupçonner cette étape de perturber le flux généré dans le banc à perméation, mais de façon aléatoire. On peut supposer que, dans les mêmes conditions, le comportement des autres pesticides devienne similaire à celui de l’alachlore.

Etant donné que le flux de volatilisation est continu mais non constant, la quantité de composé adsorbé sur les particules risque de varier significativement d’une expérience à l’autre. Ces variations de flux justifient donc la mise en place de deux réacteurs en parallèle, puisqu’il est

impossible de les prévoir de façon fiable (un réacteur de référence renseigne sur la quantité de pesticide déposé et l’autre sur la réactivité). Ce protocole est expliqué plus en détail dans la section suivante.