Temps de vie atmosphérique

Non seulement la validité des estimations sur la réactivité des pesticides en phase gazeuse n’est pas avérée, mais, en plus, ces constantes de vitesses sont appliquées à la réactivité hétérogène, faute de données disponibles. De plus, il semble que la nature de la particule sur laquelle est adsorbée le pesticide influence significativement la cinétique de dégradation du composé [Bossan et al., 1995]. Il parait donc essentiel d’effectuer des études expérimentales spécifiques afin de comparer les cinétiques homogènes/hétérogènes et de déterminer l’influence du support.

II.5.2.c. Les produits de dégradation

Comme les matières actives initiales, les produits de dégradation atmosphérique peuvent être toxiques pour la santé humaine et l’environnement. Il est donc important d’identifier ces produits afin d’effectuer leur évaluation toxicologique. Généralement, les produits de dégradation sont moins toxiques que leurs composés parents. Toutefois, certains d’entre eux sont aussi, voir plus toxiques, que la molécule initiale [Lanyi and Dinya, 2005].

Quelques études se sont intéressées à la formation des produits de dégradations de pesticides dans l’atmosphère [Atkinson, 1999]. Les composés identifiés ont fréquemment été observés dans la pluie, la neige et les brouillards. Certains ont également été retrouvés dans les phases gazeuse et particulaire comme la deséthylterbuthylazine provenant de la terbuthylazine [Sauret et al., 2000]. Par ailleurs, il a été montré que l’ozonolyse hétérogène de la cypermethrine et l’oxydation du dichlorvos en phase gazeuse par les radicaux hydroxyles engendraient la production significative de phosgène, un gaz très toxique (Cl2CO, gaz de combat) [Feingenbrugel et al., 2006 ; Segal-Rosenheimer and Dubowski, 2007]. Toutefois, la réactivité atmosphérique des pesticides n’étant souvent pas clairement établie, les métabolites ne sont généralement pas identifiés. Dans ces conditions, il est impossible de tirer des généralités sur leur toxicité ou de mesurer leur concentration environnementale [Sinclair et Boxall, 2003]. C’est en étudiant expérimentalement les dégradations atmosphériques (mécanisme et cinétique) que l’on pourra identifier les produits formés et approfondir nos connaissances sur leur devenir environnemental ainsi que sur leur (éco)toxicité éventuelle.

3 3

1 1 1 1 1

NO O

OH

chim τphot τ τ τ

τ ^{= + + +}

[ ]

k_x

x

= 1 τ

hum

dep τ τ

τ

1 1 1

sec

+

=

dépendre de la durée de leur transport, elle-même reliée à la vitesse d’élimination du composé dans l’atmosphère. Il est donc nécessaire de connaître leur temps de vie atmosphérique (τtot) . Ce dernier peut être calculé de la façon suivante [Atkinson et al., 1999, Finlayson-Pitts and Pitts, 2000]:

(E4)

chim

tot τdep τ

τ

1 1

1 = +

où τdep et τchim représentent respectivement le temps de vie par rapport aux processus de dépôt et de réactivité chimique.

Le temps de vie lié aux processus de dépôt peut lui-même être subdivisé en temps de vie induit par les dépôts sec (τsec) et humide (thum):

(E5)

Le temps de vie par rapport à un dépôt est fonction de la constante de vitesse des dépôts sec (ksec) et humide (khum).

De la même manière, le temps de vie par rapport aux processus chimiques (τchim) prend en compte toutes les principalement voies de dégradation atmosphériques des pesticides :

(E6)

Le temps de vie d’un composé par rapport à la photolyse (τphot), est inversement proportionnel à la constante (ou fréquence) de photolyse (J), soit :

(E7)

phot J

= 1 τ

Le temps de vie d’un composé (τx) par rapport à un oxydant atmosphérique X (O₃, OH, NO₃, Cl…) est donné par :

(E8)

où k_x est la constante cinétique de la réaction entre le pesticide et l’oxydant X considéré, [X]

est la concentration atmosphérique de l’oxydant X.

Notons qu’il est possible de rencontrer dans la littérature les temps de demi-vie atmosphérique (τ1/2x), c’est-à-dire le temps au bout duquel la concentration initiale du polluant est réduite de moitié.

Les durées de vie atmosphérique des pesticides sont généralement estimées à partir de la procédure SAR prenant uniquement en compte la réactivité en phase gazeuse théorique (Cf.

Section II.5.2.b). Cette démarche est effectuée parce que :

la voie de dégradation par les radicaux OH est généralement dominante,

il existe peu de constantes cinétiques en phase gazeuse (par rapport à OH) obtenues expérimentalement,

peu d’informations complémentaires sont disponibles pour ces composés (constantes de vitesse en phase hétérogène, fréquence de photolyse, réactivité par rapport à O₃…).

Cependant, Sheringer et al. (2004) remettent en cause ces estimations de temps de vie en raison de leur incohérence avec les mesures de terrains (Cf. Section II.4). Ils apportent plusieurs explications quant à l’origine de cette inadéquation :

Explication 1 : Les estimations de la réactivité en phase gazeuse sont trop élevées.

Ceci peut être lié au fait que les constantes de vitesse (kOH) sont directement sur-estimées par la procédure SAR. D’autre part, ces constantes devraient être corrigées d’un facteur qui prendrait en compte des paramètres fortement influents : la température et/ou les concentrations en radicaux OH. En effet, ces concentrations sont très variables (latitude, moment du jour) et peuvent être très faibles dans certaines régions. Ainsi, l’incertitude sur les concentrations atmosphériques de OH se répercutera sur l’incertitude des temps de vie qui en sera d’entant plus importante. Par ailleurs, la température est souvent bien plus basse en altitude qu’au niveau du sol. Or, les constantes cinétiques, qu’elles soient estimées ou mesurées, sont fournies habituellement à température ambiante (20-25°C). Les constantes cinétiques utilisées sont donc souvent sur-estimées par rapport aux conditions atmosphériques [Scheyer, 2004].

Explication 2 : Une fraction significative de pesticides est associée à des particules, mais n’est pas prise en compte.

On peut supposer que les constantes de vitesse de cette fraction adsorbée (k_part) sont plus faibles que celles en phases gazeuses (kOH). Dans ce cas, la constante de vitesse de dégradation effective dans l’atmosphère (k_eff) peut être exprimée par l’équation E9 :

(E9) keff = (1-θ) × kOH + θ . kpart

où θ représente la fraction de molécules adsorbées. Cependant le problème sous-jacent réside dans les incertitudes liées à l’estimation de θ et dans la méconnaissance de la réactivité hétérogène des pesticides (donc de kpart).

Ces mêmes auteurs désignent d’autres paramètres « oubliés » comme le dépôt océanique, les interactions entre les pesticides et les surfaces de dépôt. De même, une fois déposés, les pesticides peuvent se revolatiliser si les conditions environnementales changent [Van Jaarsveld and Van Pul, 1999], phénomène qui n’est pas non plus pris en compte. Ainsi,

Surface cible Surface cible

Eaux de surface Surface NON cible

Surface NON cible Dérive et

volatilisation immédiate

Volatilisation post- application

Dispersion Transport

atmosphérique

EPANDAGE EPANDAGE

Dépôt humide

Érosion éolienne

Photolyse directe

°°OHOH Produits de

dégradation Photooxydation indirecte

O O₃₃

Revolatilisation TROPOSPHERE

Phase gazeuse

Phase solide

Phase aqueuse K_H

P_v

°NO°NO₃₃ Dépôt Sec

Surface cible Surface cible

Eaux de surface Surface NON cible

Surface NON cible Dérive et

volatilisation immédiate

Volatilisation post- application

Dispersion Dispersion Transport

atmosphérique

EPANDAGE EPANDAGE

Dépôt humide Dépôt humide

Érosion éolienne Érosion éolienne

Photolyse directe

°°OHOH Produits de

dégradation Photooxydation indirecte

O O₃₃

Revolatilisation TROPOSPHERE

Phase gazeuse

Phase solide

Phase aqueuse K_H

P_v Phase gazeuse

Phase solide

Phase aqueuse K_H

P_v

°NO°NO₃₃ Dépôt Sec

certains auteurs indiquent l'existence d'une incertitude d’un facteur 4 sur l’estimation des durées de vie atmosphérique [Van Pul et al., 1999], mais il est fort probable que ce facteur soit bien supérieur pour certains pesticides (en particulier les moins volatils).

Malgré leur manque de précision, les durées de vie atmosphérique actuellement estimées permettent néanmoins de disposer des ordres de grandeur et de comparer le devenir atmosphérique des différents composés entre eux. Rappelons enfin qu’un composé est susceptible de subir un transport longue distance si son temps de demi-vie est supérieure à 2 jours [Convention de Stockholm, 2001] (Cf. Chap I), encore faut-il disposer d’estimations correctes des durées de vie atmosphériques. Ainsi, l’amélioration de ce paramètre est essentiel et passe impérativement par une meilleure connaissance de la fraction de pesticides associée à des particules, notamment de sa réactivité.