Aktivierung durch Metallkomplexe im Labormaßstab

Innerhalb der beschriebenen Stalagmiten-artigen Gebilde unterscheiden sich schwarze und pinkfarbige Zonen insofern, als Erstere von ANME-2-Archaea dominiert werden, Letztere aber von ANME-1-Stämmen. Außerdem findet man den Diglycerol- ether sn-2-Hydroxyarchaeol fast ausschließlich in den schwarzen Matten. Markie- rungsexperimente mit ¹⁴CH₄ und ³⁵SO₄²⁻ an Mattenproben im Labor bestätigten die 1:1- Stöchiometrie zwischen AOM und Sulfatreduktion. Bei Inkubationsversuchen mittels

13CH₄ wiederum nahm δ¹³C von 2,6,10,15,19-Pentamethyleicosan mit steigendem Sät- tigungsgrad rapide ab, so daß die Biosynthese offenbar von mehrfach ungesättigten zu gesättigten Derivaten dieser Verbindung läuft. Gesamt gesehen machen Archaea des ANME-1-Clusters mindestens 70 % der Mikrobenmatten-Biomasse aus, wobei kokkoide Sulfatreduzierer der Desulfosarcina/Desulfococcus-Gruppe den Großteil der Bakterienpopulationen stellen. ANME-1-Zellen sind von zylindrischer Gestalt und ste- chen im UV-Licht durch Autofluoreszenz hervor, verursacht durch ihren Gehalt an Co- faktor F420. Sogar unter dem in 230 m Tiefe herrschenden Methan-Partialdruck von

≤ 20 bar wird ∆G der Sulfat-gekoppelten AOM einen Wert von −40 kJ mol⁻¹ nicht über- schreiten, so daß die zum Strukturerhalt der Matten oxidierte Methan-Menge diejenige des assimilierten Kohlenstoffs um mehr als eine Größenordnung übersteigen dürfte (vgl. Michaelis et al., 2002).

R−H + Mⁿ⁺ R−M⁽ⁿ⁺²⁾⁺−H (Gl. I-11)

oder auch durch elektrophile Substitution, gegebenenfalls über radikalische Interme- diate:

R−H + Mⁿ⁺ R−Mⁿ⁺ + H⁺ (Gl. I-12)

R−H + Mⁿ⁺ R^• + M⁽ⁿ⁻¹⁾⁺+ H⁺ σ-R−Mⁿ⁺+ H⁺ (Gl. I-13).

Metalle in hohen (Ti(III), Rh(III), Pt(IV), Pb(IV)) und niedrigen (Co(II), Ir(I), Ni(II), Pt(II)) Oxidationsstufen bevorzugen den nucleophilen Typ, während der elektrophile Mecha- nismus nur von hochoxidierten Spezies beschritten wird. Reaktionen der Klasse b sind dadurch gekennzeichnet, daß zu keiner Zeit eine σ-C−M-Bindung direkt entsteht, so beispielsweise bei der Hydroxylierung eines Alkans über einen hochvalenten Oxo- Komplex durch Cytochrom P450:

R−H + O=Mⁿ⁺ R^• + HO−M⁽ⁿ⁻¹⁾⁺ R−OH + M⁽ⁿ⁻²⁾⁺ (Gl. I-14).

Bei Klasse c schließlich fördert ein Metallkomplex die Bildung reaktiver Spezies − meist von Radikalen − welche ihrerseits den Kohlenwasserstoff ohne direkte Beteili- gung des Metalls angreifen. Dazu zählen die über Vitamin B₁₂ induzierten 1,2-Umlage- rungen am Kohlenstoffgerüst des Substrates.

Intramolekulare Dreizentren-Zweielektronen-Bindungen zwischen Metall und einer Liganden-C−H-Gruppe bezeichnet man als agostisch. Mit Ausnahme von C(sp³)−H- Fragmenten nimmt hierbei die C−H-Bindungslänge um 5-10 % zu, und sowohl ¹H- als auch ¹³C-Signale im NMR-Spektrum werden ins Hochfeld verschoben. Gleichzeitig verringern sich die IR-Frequenzen der Valenzschwingungen auf 2700-2350 cm⁻¹ (vgl.

Shilov und Shul‘pin, 1997: 2880 f., 2884 f., 2895).

Das klassische „Shilov-System“ beruht auf der Beobachtung, daß die Zufuhr von Pt(IV) zu einer wäßrigen Lösung von [PtCl₄]²⁻ mit Methan selektiv zu den Oxidations- produkten Methanol und Methylchlorid führt. Diese Reaktion verläuft bezüglich Pt(II) katalytisch, erfordert aber leider stöchiometrische Mengen an Pt(IV), so daß trotz der milden Bedingungen eine praktische Verwertung aus wirtschaftlichen Gründen nicht in Frage kommt.

Reduktive Eliminationen von Alkanen aus einer Anzahl von Metall-Alkyl-Hydrid- Komplexen sind durch inverse kinetische Isotopeneffekte (KIE) ausgezeichnet, in enger Beziehung zu H/D-Austauschreaktionen zwischen der H⁻-Funktion und C−H- Bindungen der Alkyl-Gruppe. Zur Erklärung zieht man einen zweistufigen Mechanis- mus heran, der ein vorgelagertes Gleichgewicht mit einem σ- oder π-Komplex ein- schließt. Für eine solche Spezies erwartet man einen inversen KIE, da die C−H- Kraftkonstante weit über derjenigen der M−H-Valenz liegt. Die terminale Freisetzung des koordinierten Kohlenwasserstoffs wird hingegen von einem KIE nahe 1 begleitet.

Grundlegend ist zu beachten, daß es sich bei der Addition von Alkanen an Übergangs- metalle um thermodynamisch, jedoch nicht kinetisch ungünstige Prozesse handelt, während die reduktive Elimination den Regelfall darstellt (vgl. Goldman and Goldberg, 2004: 4 f., 14 f., 34).

Aufschlußreiche Parallelen zu einem gegenwärtig diskutierten Hydrid-Mechanis- mus der MCR (siehe Kapitel I 2.4.2, II 3.2) ergaben sich aus Untersuchungen an ei- nem Nickelocen-LiAlH₄-System in Tetrahydrofuran, welches bei 70 °C einen H-D- Austausch zwischen CH₄ und D₂ im Überstand katalysiert (vgl. Rubtsova et al., 1993).

Maximale Methan-Umsatzraten wurden für ein Al:Ni-Verhältnis von 1.5 bestimmt. Aus den erhaltenen Daten zog man die Schlußfolgerung, daß CH₄ mit heterometallischen

− eventuell polynukleären − Komplexen zu M−CH₃ reagiert, wobei Methan primär durch Ni über oxidative Addition oder Ni−H-Bindungsmetathese aktiviert wird, gefolgt von in- tramolekularer Transmetallierung zu Al−CH₃ oder Ni−CH₃−Al.

In Anlehnung an die S_RN-Reaktion gemäß postuliertem Mechanismus III der MCR (siehe Abb. II-13) berichteten Cui et al. (2003) von C−H-Homolyse an CH₃OH und CH₄ durch einen Bis(Rh(II)Porphyrin)-Komplex. Diese Reaktionen erfolgen erster Ord- nung bezüglich des Bimetallo-Radikals und mit kinetischer Präferenz für Methan. Ein geeignetes Moleküldesign garantiert, daß einerseits intra- wie intermolekulare Rh(II)−

Rh(II)-Bindungen unterbleiben und andererseits die parallel angeordneten Porphyrin- Einheiten genügend Flexibilität im Übergangszustand für die intramolekulare Substrat- umsetzung aufweisen. Rh(II) verfügt als isoelektronische Spezies zu Co(II) und Ni(III) über 15 Valenzelektronen und besitzt ebenso wie Ni(I) radikalischen Charakter.

Ein weiterer interessanter Spezialfall betrifft ein goldhaltiges Protein aus chryso- philen Bakterien (Micrococcus luteus), welches die Oxidation von Methan zu Methanol in einem System aus NADH, Luft, K₃[Fe(CN)₆] und TRIS-HCl-Puffer katalysiert. Die

Umsatzrate erreicht Werte von bis zu 2 × 10³ mol oxidiertem CH₄ pro mol Gold-Protein.

Vermutlich spielt hier die zu Pt(II) isoelektronische Spezies Au(III) ([Xe]4f¹⁴5d⁸) eine Schlüsselrolle:

[Au(III)−CH₃]²⁺ + H₂O [ Au(I)]⁺ + CH₃OH + H⁺ (Gl. I-15).

Nachfolgend wird dann Au(I) durch Fe(III) unter Beteiligung von O₂ zu Au(III) reoxidiert, wobei NADH mit den entstandenen Zwischenprodukten vielleicht zu Peroxokomplexen weiterreagiert (vgl. Levchenko, 2002).

Osako et al. (2006) machten die Entdeckung, daß wäßrige Lösungen von Natrium- periodat und Osmiumtetroxid unter milden Bedingungen (50 °C / 9.5 bar CH₄) Methan in geringem Umfang (2.7 % Ausbeute) zu Methanol oxidieren. Überraschend unter- bleibt hier aber die im technischen Maßstab häufig problematische Überoxidation (siehe Abschnitt I 1.1.6). Kurioserweise stellte sich heraus, daß die unter diesen Um- ständen gewöhnlich so inerten Verbindungen CH₄ und CD₄ die Methanol-Oxidation nach einem bislang noch unbekannten Mechanismus hemmen, wohingegen weder 9.5 bar Ar oder Xe noch 1 bar N₂ oder 5 Vol.% CCl₄ entsprechende Effekte zeigen.

Trivalente Lanthanoid-Komplexe der Struktur [Ln(CpMe₅)₂X] sind äußerst reaktiv, so insbesondere die entsprechenden Lutetium-Verbindungen (X = H, Me), welche als eine der wenigen Systeme den Austausch von C−H-Bindungen vermitteln können. Die zugrundeliegende Reaktion zur Methan-Aktivierung via σ-Bindungs-Metathese läßt sich dabei wie folgt formulieren:

[Lu(III)(CpMe₅)₂−CH₃] + CH₄ [Lu(III)(CpMe₅)₂−CH₃] + CH₃H (Gl. I-16).

Mechanistisch betrachtet man die an Lu(III) gebundene Methyl-Gruppe als starke Ba- se, welche das Alkan deprotoniert (vgl. Kaltsoyannis and Scott, 2007: 73 f.).

Theoretische Ansätze auf der Basis von Orbitalanalysen zur Erschließung der H₂- und CH₄-Aktivierung durch Übergangsmetallkomplexe und an Ni-/Ti-Oberflächen dis- kutiert die Arbeit von Saillard und Hoffmann (1984). Gemäß deren Berechnungen sind koordinativ ungesättigte Metallzentren essentiell, und folglich dominiert ein Elektronen- transfer σ → M im frühen Stadium der Reaktion, wobei für die Methanaktivierung ste- rische Effekte hervortreten. Auf Oberflächen hingegen bewirkt die höhere Energie der

besetzten M-Orbitale, daß eine M → σ^∗-Wechselwirkung den Reaktionsverlauf anführt.

Beide Interaktionen schwächen bei zunehmender Ausbildung von M−H die ursprüngli- chen H−H- und C−H-σ-Bindungen.

Mit Hilfe von quantenchemischen Methoden untersuchten Blomberg et al. (1991) die Aktivierung von C−H- und C−C-Alkan-Bindungen durch Fe / Co / Ni / Rh / Pd. Die 3d- Elemente ergaben dabei recht ähnliche Reaktionsenergien und -barrieren, und die 4d- Reihe zeigte vergleichsweise niedrigere Barrieren − verbunden mit starker Abnahme von Rh zu Pd − sowie exothermere Insertionsreaktionen. Letzteres Resultat folgt aus der größenmäßig stärkeren Annäherung von nd- und (n+1)s-Orbitalen für die 4d-Rei- he, was eine effizientere sd-Hybridisierung bedingt. Generell lag die Reaktionsbarriere für die C−C-Insertion um 60-80 kJ mol⁻¹ über derjenigen für eine C−H-Aktivierung, was auf räumlichen Differenzen in der Bindungsausrichtung beruht. Konkret können die sphärisch-symmetrischen H-Atome im Übergangszustand gleichermaßen aneinander und an das Metall-Atom binden, während die sp³-hybridisierten C-Atome nur über eine optimale Bindungsrichtung verfügen. Zur Bildung des MR₁R₂-Komplexes müssen die Methyl-Gruppen in eine Position rotieren, welche keine optimale R₁−R₂-Ausrichtung mehr ermöglicht, so daß die Energiebarrieren bei der Entstehung für MH₂ über MHR hin zu MR₁R₂ stark zunehmen.