M´ ecanisme ´ evolutif

Annexe E. R´eflexion sur la valeur de l’´energie d’activation

La valeur de l’´energie d’activation dans la zone de liquide surfondu ”anormalement ´elev´ee” que l’on trouve dans le cas du mod`ele des volumes libres ou dans le mod`ele d’Argon (et en cons´equent dans notre mod`ele) est un des probl`emes principaux sur lequel il est indispensable de discuter. Cette valeur est a priori n´ecessaire pour permettre de rendre compte de la forte influence de la temp´erature sur les contraintes d’´ecoulement.

Nous allons donc dans un premier temps interpr´eter cette valeur a priori ´elev´ee. Cette interpr´etation n’explique cependant pas l’´evolution observ´ee de l’´energie d’activation en fonction de la temp´erature.

Nous envisagerons donc, dans un second temps, une mani`ere de contourner ces probl`emes en imposant une ´energie d’activation variable.

E.1 M´ ecanisme fix´ e

Une ´energie d’activation apparente de l’ordre de 400-500 kJ/mol est classiquement trouv´ee pour quantifier l’effet de la temp´erature sur les m´ecanismes de d´eformation viscoplastique des verres m´e- talliques massifs [Bl´etry, 2004; Reger-Leonhard et al., 2000]. Nous avons, quant `a nous, mesur´e une

´energie d’activation de 440 kJ/mol permettant de quantifier l’influence de la temp´erature sur la visco- sit´e Newtonienne. Ces ´energies sont difficiles `a expliquer dans le cas de alliages m´etalliques amorphes et n´ecessite le recours `a des m´ecanismes complexes de d´eformation impliquant plusieurs atomes.

Dans le cadre de notre mod`ele, nous pouvons consid´erer que l’´energie d’activation ∆Hm est compo- s´ee de plusieurs composantes ; la premi`ere li´ee au cisaillement du d´efaut lui-mˆeme (∆Hcisaillement

m ) et

la deuxi`eme li´ee `a la r´esistance du milieu environnant (∆H_m^elastique). En effet, le milieu environnant subit une d´eformation ´elastique de cisaillement et de compression qui doit ˆetre prise en compte pour comprendre la valeur de l’´energie d’activation apparente. Nous avons donc :

∆Hm= ∆Hcisaillement

m + ∆H_m^elastique (E.1)

La somme de ces deux contributions et le fait que le m´ecanisme implique un grand nombre d’atomes permettrait d’interpr´eter la valeur ´elev´ee de l’´energie d’activation.

Cette approche ne permet cependant pas d’expliquer l’´evolution de l’´energie d’activation que nous avons mesur´e grˆace aux essais de spectrom´ecanique.

E.2. M´ecanisme ´evolutif

surfondu est g´en´eralement consid´er´ee comme une transition ”douce” entre l’´etat liquide et l’´etat vitreux.

Température

Energie d'activation

Vitreux Liquide surfondu Liquide

T_g T_f

E_actavant T_g

E_actaprès T_f E_actaprès T_g

Variation continue ?

Fig. E.1 :Sch´ema montrant l’´evolution classiquement suppos´ee de l’´energie d’activation qui est faible avant Tg, forte dans la zone de liquide surfondu puis de nouveau faible quand l’alliage est liquide. La cristallisa- tion n’est pas prise en compte (on consid`ere l’´evolution de cette ´energie au cours du refroidissement).

Le trait en pointill´e montre une ´evolution continue de l’´energie qui semble plus en accord avec l’´evo- lution de l’´etat thermodynamique du mat´eriau.

Il serait possible d’´eviter ces changements brutaux en consid´erant une ´energie d’activation qui d´e- pend de la temp´erature. Cette hypoth`ese d’´evolution de l’´energie d’activation semble plus en accord avec les ´evolutions constat´ees sur la figure E.1. Une variation d’´energie d’activation est ici envisageable car le m´ecanisme de d´eformation n’est pas constitu´e par le saut d’une lacune mais par un m´ecanisme comprenant plusieurs atomes.

Lorsque l’on calcule une ´energie d’activation de la d´eformation on a classiquement tendance `a supposer que la viscosit´e suit une loi de type Arrh´enius :

ηN =η0exp( Q

RT) (E.2)

Si on suppose que l’´energie d’activation d´epend de la temp´erature, la d´eriv´ee de la viscosit´e en fonction de la temp´erature devient :

∂η

∂T =

− Q

RT² + dQ dT. 1

RT

η₀exp( Q

RT) (E.3)

La sensibilit´e de la viscosit´e `a la temp´erature n’est donc plus uniquement fonction de la valeur

”brute” de l’´energie d’activation, Q, mais d´epend ´egalement de la d´eriv´ee de Qavec la temp´erature. Si l’´energie d’activation diminue continˆument avec la temp´erature, on est donc en mesure d’accentuer la d´ependance de la viscosit´e `a la temp´erature et donc d’augmenter l’´energie d’activation apparente.

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Annexe E. R´eflexion sur la valeur de l’´energie d’activation

Si on prend par exemple une ´energie d’activation de 175 kJ/mol avant la transition vitreuse, une ´energie d’activation de 25 kJ/mol `a la temp´erature de fusion et qu’on impose une diminution lin´eaire de l’´energie d’activation entre ces deux temp´eratures, on obtient une ´evolution de la viscosit´e avec la temp´erature

´equivalente `a celle que donnerait une ´energie d’activation constante de 440 kJ/mol.

Cette ´evolution est justifiable dans le cas de notre mod`ele car l’´energie d’activation totale est la somme de deux contributions, comme le montre l’´equation E.1. Il n’y a pas de raison, au premier abord, pour que l’´energie de cisaillement du d´efaut varie. Par contre, l’´energie ´elastique stock´ee dans le milieu environnant est fonction des propri´et´es ´elastiques moyennes du mat´eriau et nous avons d´emontr´e, au travers des essais de spectrom´ecanique, que ces propri´et´es ´elastiques sont affect´ees par la temp´era- ture au dessus de la transition vitreuse. Il est donc envisageable, dans le cadre de notre mod`ele, d’avoir une ´energie d’activation variable avec la temp´erature d`es lors que les propri´et´es ´elastiques moyennes du mat´eriau diminuent.

En cons´equence, dans le cas des amorphes, il nous semble que la diminution de l’´energie d’activation dans la zone de liquide surfondu pourrait ˆetre une alternative `a l’hypoth`ese d’une ´energie d’activation constante et importante.

Influence de la cristallisation :

Lorsque l’´echantillon amorphe est partiellement cristallis´e, on observe une baisse de l’´energie d’acti- vation apparente dans la zone de liquide surfondu avec l’augmentation de la fraction de cristaux. Cette baisse est difficile `a expliquer dans le cadre d’un mod`ele de d´eformation o`u l’´energie d’activation est consid´er´ee comme constante avec la temp´erature.

On se place maintenant dans le cadre de notre mod`ele de d´eformation o`u une diminution continue de l’´energie d’activation survient pour des temp´erature sup´erieures `a Tg. Cette diminution est directe- ment li´ee `a l’´evolution des propri´et´es ´elastiques du mat´eriau avec la temp´erature et plus la diminution de ces propri´et´es avec la temp´erature est importante plus l’´energie d’activation apparente sera impor- tante. Or la diminution de ces propri´et´es de r´esistance du milieu homog`ene moyen est plus faible dans les ´echantillons partiellement cristallis´es, comme on peut le voir au travers des essais de spectrom´eca- nique. On peut donc expliquer, ainsi, les valeurs d’´energies d’activation apparentes plus faibles pour ces

´echantillons partiellement cristallis´es.

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Annexe F

M´ ethodes exp´ erimentales

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Annexe F. M´ethodes exp´erimentales

Dans cette annexe, les diff´erentes techniques exp´erimentales qui ont ´et´e utilis´ees dans cette th`ese sont pr´esent´ees. Nous aborderons la caract´erisation structurale des ´echantillons avant et apr`es traitements thermiques (DSC, diffraction des rayons X, microscopie ´electronique) puis, dans un deuxi`eme temps, les essais m´ecaniques utilis´es pour caract´eriser le comportement m´ecanique (essais de compression `a froid et `a chaud, mesures de frottement int´erieur et essais de nanoindentation). Les m´ethodes d’obtention des ´echantillons pour les diff´erents types d’essais seront pr´ecis´ees.

F.1 Caract´ erisation structurale

Diff´erentes techniques de caract´erisation ont ´et´e utilis´ees. Elles permettent de s’assurer du caract`ere amorphe des ´echantillons ´elabor´es, de connaˆıtre leurs temp´eratures caract´eristiques (TgetTx), d’obtenir des informations sur la cristallisation puis de la caract´eriser. Les principales techniques utilis´ees ont ´et´e la calorim´etrie diff´erentielle `a balayage (DSC), la Diffraction des Rayons X (DRX) et la Microscopie Electronique en Transmission (MET). D’autres techniques ont ´et´e utilis´ees dans une moindre mesure telle que la Microscopie Electronique `a Balayage (MEB) et des mesures de densit´e.

Avant d’aborder la caract´erisation structurale, il est n´eammoins important de pr´eciser comment les

´echantillons partiellement cristallis´es ont ´et´e obtenus.

F.1.1 Traitements thermiques

La cristallisation des verres m´etalliques ´etant tr`es sensible `a la temp´erature, il est n´ecessaire d’avoir un four de traitement thermique pr´ecis (temp´erature stable au degr´e pr`es), permettant d’avoir des cin´etiques de mont´ee et de descente en temp´erature bien contrˆol´ees et ne pr´esentant pas de gradient thermique le long des ´eprouvettes.

Les diff´erents essais pr´ealables ont montr´e que ces conditions n’´etaient pas v´erifi´ees dans des fours de traitement thermique sous air. Nous avons finalement opt´e pour des traitements thermiques en bains de sel, qui permettent une mont´ee en temp´erature quasi instantan´ee, une temp´erature constante du bain au cours du temps et une tr`es bonne homog´en´eit´e thermique. Apr`es traitement, les ´echantillons ont tous ´et´e tremp´es dans l’eau sauf dans certains cas qui seront mentionn´es. Les ´echantillons utilis´es pour les mesures de DSC ont ´et´e trait´es dans la DSC qui permet de reproduire les conditions de traitement.

F.1.2 Calorim´etrie diff´erentielle Principe :

La calorim´etrie diff´erentielle `a balayage (DSC) repose sur la comparaison des flux de chaleur entre une r´ef´erence inerte (dans notre cas il s’agissait d’un porte ´echantillon vide) et un ´echantillon `a caract´eri- ser qui subit des transformations avec une signature thermique (r´eactions exo- ou endothermiques). Une DSC est donc constitu´ee de deux fours plac´es l’un `a cˆot´e de l’autre dans un environnement identique.

On impose alors la mˆeme consigne aux deux fours (vitesse de mont´ee en temp´erature ou isotherme) et la diff´erence de puissance `a apporter entre les deux enceintes est due `a la pr´esence de l’´echantillon. Dans le cas des verres, ces mesures permettent principalement de d´eterminer les temp´eratures de transition vitreuse (endothermique) et de cristallisation (exothermique) comme le montre la figure F.1.

Il est ´egalement possible de mesurer les ´energies relatives aux transformations microstructurales par de 174