Mod´ elisation des ph´ enom` enes de relaxation structurale et de DSC

Annexe D. Mod´elisation de la d´eformation : D´efinition des d´efauts

en d´efauts tend vers z´ero quand la temp´erature approche T = 0K ce qui permet d’´eviter le paradoxe de Kauzmann. De plus, toute la partie correspondant `a des temp´eratures inf´erieures `a la temp´erature de transition vitreuse correspond `a des concentrations en d´efauts non atteintes en pratique car le verre n’est plus `a l’´equilibre thermodynamique. La concentration en d´efauts, pour des valeurs de temp´erature inf´erieures `a T<sub>g</sub>, est fig´ee (si on n´eglige les ph´enom`enes de relaxation structurale).

D.2 Mod´ elisation des ph´ enom` enes de relaxation structurale et de

D.2. Mod´elisation des ph´enom`enes de relaxation structurale et de DSC

variation de l’´energie interne (U) d’un ´echantillon et sa variation de volume libre, d’o`u une contribution du volume libre `a la chaleur sp´ecifique qui s’´ecrit :

∆Cp = d∆U

dT =Adx

dT (D.19)

On peut ainsi, via la d´etermination des param`etres, obtenir une courbe mod´elis´ee de DSC comme le montre la figure D.4. Cette mod´elisation permet en th´eorie de connaˆıtre le taux de volume libre initialement pr´esent dans l’´echantillon (x<sub>0</sub>) bien que l’´evaluation quantitative soit particuli`erement difficile comme le pr´ecisent Duine et al. [Duineet al., 1992]. On remarque en effet sur la figure D.4 que les courbes mod´elis´ees et exp´erimentales pr´esentent des ´evolutions diff´erentes ; en particulier avant le pic correspondant `a la transition vitreuse o`u une augmentation de la capacit´e thermique est visible sur la courbe exp´erimentale et non sur la courbe th´eorique. Cette diff´erence a pu ˆetre lev´ee en rajoutant un terme de mise en ordre chimique [Tuinstraet al., 1995].

338 P. de Hey et aE. /Materials Science and Engineering A226-228 (1997) 336-340

350 I

E, = 0.27

b i

iv----

1.7x1U4 s-’

lj0 i --.-

-b

& = 0.39 -

Oi 4 I I

0 0.05 -0.1 0.15

&

Fig. 2. True stress vs. true strain curves of amorphous Pd,aNi,ePzO preannealed into its metastable equilibrium state at 573 K and subsequently tested at the indicated strain rates.

strain rate. The flow stress of then equals the measured 0 and follows from Eq. (1) using g = ~d3 and .+ = y/

J3:

cTff= 2,,hkT

YOVO arcsinh(i ,,/? k &) (3) Therefore, the decrease in flow stress can be explained by the production of free volume during deformation, The facts that the flow stress reaches a plateau value, and that the magnitude of the softening decreases with decreasing strain rate, indicates that during the defor- mation the defect concentration changes from its tem- perature dependent equilibrium concentration cf,eq to a new, temperature and strain rate dependent value C&

To determine whether additional free volume has indeed been created during the deformation, the state of structural relaxation after deformation was deter- mined using DSC measurements. The results are given in Fig. 3 for the samples of Fig. 2. The DSC trace of a specimen that has been given an identical annealing treatment, but which was not deformed, is also given.

The glass transition peak temperatures of the DSC traces in Fig. 3 are found to be about 5 K higher than reported by Tuinstra et al. [3]. This shift is probably caused by a small difference in the composition of the present a-PdNiP batch in comparison with the samples used in Refs. [2,3]. Since it is the relative height of the glass transition peak rather than the peak temperature that is influenced by the amount of free volume at the beginning of the scan, it is still possible to obtain a good estimate of the quenched-in amount of free vol- ume after deformation using the same parameters as Tuinstra et al. to calculate the DSC curves. The result of this modelling procedure is given in Fig. 4, which

strain rate:

450 500 550 600 650

T [Kl

Fig. 3. DSC traces of amorphous Pd,,Ni,,P, preannealed into its metastable equilibrium state at 573 K and subsequently tested at the indicated strain rates.

shows the dx/dT vs T curves calculated with the x,-val- ues indicated in the figure. From these x,-values the defect concentration cf* after deformation is calculated and the ratio cF/cf,eq is given in Fig, 5 as a function of the strain rate.

A second series of stress-strain curves as a function of strain rate was measured for samples pre-equili- brated at 568 K. The results are given in Fig. 6.

Unfortunately, due to premature failure of the speci- mens tested at the two highest strain rates only the sample tested at Z= 1.7 ~-10~~ s-l shows the ap-

0.4 0.35 0.3 -7 0.25 c? b4 ₀ 0.2

s b 0.15

‘j 23 0.1

1

-0.05 1 4 1 I

450 500 550 600 650

T CKI

Fig. 4. Calculated change in reduced free volume d.r/dT as a function of x,,. The curves are to be compared with the experimental curves of Fig. 3.

(a)

338 P. de Hey et aE. /Materials Science and Engineering A226-228 (1997) 336-340

350 I

E, = 0.27

b i

iv----

1.7x1U4 s-’

lj0 i --.-

-b

& = 0.39 -

Oi 4 I I

0 0.05 -0.1 0.15

&

Fig. 2. True stress vs. true strain curves of amorphous Pd,aNi,ePzO preannealed into its metastable equilibrium state at 573 K and subsequently tested at the indicated strain rates.

strain rate. The flow stress of then equals the measured 0 and follows from Eq. (1) using g = ~d3 and .+ = y/

J3:

cTff= 2,,hkT

YOVO arcsinh(i ,,/? k &) (3) Therefore, the decrease in flow stress can be explained by the production of free volume during deformation, The facts that the flow stress reaches a plateau value, and that the magnitude of the softening decreases with decreasing strain rate, indicates that during the defor- mation the defect concentration changes from its tem- perature dependent equilibrium concentration cf,eq to a new, temperature and strain rate dependent value C&

To determine whether additional free volume has indeed been created during the deformation, the state of structural relaxation after deformation was deter- mined using DSC measurements. The results are given in Fig. 3 for the samples of Fig. 2. The DSC trace of a specimen that has been given an identical annealing treatment, but which was not deformed, is also given.

The glass transition peak temperatures of the DSC traces in Fig. 3 are found to be about 5 K higher than reported by Tuinstra et al. [3]. This shift is probably caused by a small difference in the composition of the present a-PdNiP batch in comparison with the samples used in Refs. [2,3]. Since it is the relative height of the glass transition peak rather than the peak temperature that is influenced by the amount of free volume at the beginning of the scan, it is still possible to obtain a good estimate of the quenched-in amount of free vol- ume after deformation using the same parameters as Tuinstra et al. to calculate the DSC curves. The result of this modelling procedure is given in Fig. 4, which

strain rate:

450 500 550 600 650

T [Kl

Fig. 3. DSC traces of amorphous Pd,,Ni,,P, preannealed into its metastable equilibrium state at 573 K and subsequently tested at the indicated strain rates.

shows the dx/dT vs T curves calculated with the x,-val- ues indicated in the figure. From these x,-values the defect concentration cf* after deformation is calculated and the ratio cF/cf,eq is given in Fig, 5 as a function of the strain rate.

A second series of stress-strain curves as a function of strain rate was measured for samples pre-equili- brated at 568 K. The results are given in Fig. 6.

Unfortunately, due to premature failure of the speci- mens tested at the two highest strain rates only the sample tested at Z= 1.7 ~-10~~ s-l shows the ap-

0.4 0.35 0.3 -7 0.25 c? b4 ₀ 0.2

s b 0.15

‘j 23 0.1

1

-0.05 1 4 1 I

450 500 550 600 650

T CKI

Fig. 4. Calculated change in reduced free volume d.r/dT as a function of x,,. The curves are to be compared with the experimental curves of Fig. 3.

(b)

Fig. D.4 :Courbes de DSC d’un ´echantillon amorphe de verre m´etallique base Pd apr`es d´eformations `a une temp´erature de 573K aux vitesses indiqu´ees (a). Mod´elisation de ces courbes au travers de l’´evolution de la d´eriv´ee du volume libre par rapport `a la temp´erature (b) (tir´e de [de Heyet al., 1997])

D.2.2 Mod´elisation de la relaxation structurale suivant notre mod`ele

Il est important, dans notre souci de mod´eliser le comportement m´ecanique, de connaˆıtre le temps de relaxation structurale en fonction de la temp´erature, ce qui nous permettra de mieux appr´ehender les d´eformations visco´elastique et viscoplastique `a chaud. Ce temps de relaxation structurale est accessible via la mod´elisation de courbes de mont´ee en temp´erature en DSC, d’o`u l’int´erˆet de mod´eliser ces courbes.

Etant donn´e les similitudes au niveau du formalisme math´ematique entre les d´efauts d’´ecoulement dans le mod`ele des volumes libres et les d´efauts d’´ecoulement utilis´ee dans notre approche, il semble assez logique de reprendre les conclusions pr´esent´ees dans la partie pr´ec´edente. Nous imposerons donc un 163

Annexe D. Mod´elisation de la d´eformation : D´efinition des d´efauts

mod`ele de relaxation similaire `a celui propos´e ci dessus :

∂C_d(t)

∂t =−C_dC_d(t)−C_d^e trs

(D.20) o`u le temps de relaxation structuraletrsvarie avec la temp´erature en suivant une loi de type Arrh´enius :

t_rs=t₀exp(Q_rs

RT) (D.21)

o`uQ<sub>rs</sub> est l’´energie d’activation du ph´enom`ene de relaxation structurale ett₀ est un temps caract´eris- tique qui devrait s’approcher de l’inverse de la fr´equence de Debye. Cette ´equation de type bimol´eculaire, dont la forme est difficile `a expliquer dans le cas du mod`ele des volumes libres, peut ˆetre interpr´et´ee plus facilement ici. En effet, nous supposons dans notre approche que deux d´efauts ´el´ementaires se conjuguent pour cr´eer un ”site normal” :Site normal →← d⁺ + d⁻.

Une fois l’´equation mise en place, il ne nous reste plus qu’`a ´etablir, comme pr´ec´edemment, une

´equation liant l’´evolution des d´efauts avec la capacit´e thermique apparente que l’on mesure lors d’une exp´erience de mont´ee en temp´erature en DSC. L’´equation D.6 nous permet d’obtenir directement l’´evo- lution deC_p en fonction de la concentration en d´efauts. On obtient :

Cp = ∆H_f∂Cd

∂T (D.22)

Cette ´equation peut directement ˆetre li´ee `a l’´evolution de la mesure du flux thermique en DSC en prenant en compte la masse molaire du verre consid´er´e (M<sub>vit1</sub> = 60 g.mol<sup>−1</sup>) et la vitesse impos´ee de mont´ee en temp´erature. On a donc, comme dans le cas du mod`ele des volumes libres, une relation directe entre les courbes de DSC et la d´eriv´ee de la concentration en d´efauts par rapport `a la tem- p´erature. On s’attend donc `a pouvoir mod´eliser les courbes de DSC. La diff´erence notable entre les deux approches r´eside dans le nombre de param`etres `a ajuster : 6 dans le cas du mod`ele des volumes libres (ν_r, Q_r, B, T₀, A et x₀) alors que nous n’en avons que 3 (t₀,Q_rs et la concentration en d´efauts initialement pi´eg´es dans le mat´eriau : C_d⁰).

Cependant, avant de comparer directement les r´esultats obtenus avec des mesures de DSC, il est important de d´ecrire bri`evement la m´ethode de reconstruction des courbes, ainsi que l’influence des trois param`etres `a ajuster.

D.2.2.1 Mod´elisation des courbes de DSC

Les ´equations D.20, D.21 et D.4 nous permettent de connaˆıtre l’´equation diff´erentielle donnant la concentration en d´efauts en fonction de la temp´erature au cours d’une mont´ee en temp´erature :

∂Cd

∂T =− 1 βt0

exp(−Qrs

RT)

"

Cd− 1

1 + exp(^−∆Sf_k ) exp(^∆Hf_kT )

#

Cd (D.23)

o`u β est la vitesse de mont´ee en temp´erature. Pour r´esoudre cette ´equation non lin´eaire, il nous faut fixer trois param`etres : t₀, Q_rs et C_d⁰. Nous pouvons cependant avoir une id´ee assez pr´ecise des va- leurs que ces param`etres doivent prendre pour garder leur sens physique. La concentration en d´efauts initialement pi´eg´es dans le mat´eriau doit ˆetre proche de la concentration en d´efaut que l’on retrouve aux alentours deT<sub>g</sub> soitC<sub>d</sub><sup>0</sup>'0.13. On peut consid´erer, en premi`ere approche, que le temps n´ecessaire 164

D.2. Mod´elisation des ph´enom`enes de relaxation structurale et de DSC

au r´earrangement d’une unit´e structurale sous l’effet de la temp´erature est le mˆeme que celui sous contraintes (tant qu’elles ne sont pas trop ´elev´ees). D’apr`es le mod`ele de Maxwell (association s´erie ressort + amortisseur), on peut d´emontrer que η ∼= Gelτ. Dans cette ´equation, η est la viscosit´e, τ un temps caract´eristique de la mobilit´e atomique que l’on peut rapprocher de t_rs et G_el le module de cisaillement ´elastique. Aux alentours de la transition vitreuse on a une id´ee de la valeur de la viscosit´e et du module de cisaillement : η = 10¹² P a.s etG_el = 35 GP a. En supposant t0 proche de la p´eriode de Debye on obtient :t₀ '1.10⁻¹³ setQ_rs'175kJ/mol.

200 250 300 350 400 450 500

température T (°C) d (Cd)/dT

Qrs= 150 - 175 - 200 KJ/mol to=1e-14

cd0=0,13

Qrs augmente

(a)

250 300 350 400 450 500

température T (°C) d (Cd)/dT

Qrs= 175 KJ/mol

to=1e-15 ; 1e-14 ; 1e-13 ; 1e-12 cd0=0,13

t0 augmente

(b)

200 250 300 350 400 450 500

température T (°C) d (Cd)/dT

Qrs=175KJ/mol to=1e-14

cd0=0,10 - 0,12 - 0,13 - 0,16

Cd0 diminue

Fig. D.5 :Mod´elisation des courbes de DSC avec le mod`ele pr´esent´e pour montrer l’influence des diff´erents param`etres ; on fait varier un param`etre, le reste ´etant constant par ailleurs. (a) : on fait varier l’´energie d’activation Qrs. (b) : on fait varier t0. (c) : on fait varier la concentration de d´efauts initialeC_d⁰.

On peut alors construire les courbes th´eoriques de DSC en faisant varier chacun de ces param`etres autour de ces valeurs approximatives. Les courbes r´esultantes de <sup>∂Cd</sup><sub>∂T</sub> en fonction de la temp´erature sont donn´ees figures D.5. On arrive `a reconstruire des courbes de DSC ayant une allure similaire `a celles obtenues par le mod`ele des volumes libres et, de plus, les temp´eratures de transition vitreuse obtenues 165

Annexe D. Mod´elisation de la d´eformation : D´efinition des d´efauts

sont proches de celles que l’on obtient par des mesures de DSC, ce qui conforte notre analyse. Les param`etres ont une grande importance dans l’allure des courbes et on constate que l’´energie d’activation et le tempst0 ont une influence similaire comme le montre les figure D.5.a et b. Un augmentation det0

ou deQ_rs a tendance `a augmenter la temp´erature de transition vitreuse tout en modifiant l’allure de la courbe qui se d´ecale vers des valeurs sup´erieures. A l’inverse, une augmentation de la concentration en d´efauts initiale tend `a diminuer l’amplitude du maximum sans influer fortement sur la temp´erature de transition vitreuse (figure D.5.c), comme on s’y attend au vu des r´esultats exp´erimentaux pr´esent´es figure D.4.a.

D.2.2.2 Confrontation avec l’exp´erience

Pour fitter les r´esultats sur l’amorphe, nous avons envisag´e un type de traitement thermique sur l’amorphe qui consiste `a amener l’´echantillon brut de coul´ee `a l’´equilibre m´etastable dans la zone de liquide surfondu puis `a le refroidir `a une vitesse donn´ee, ce qui a pour cons´equence de figer une certaine quantit´e de d´efauts dans le mat´eriau. Un scan en temp´erature permet finalement d’observer l’allure de la transition vitreuse correspondant `a cet ´etat initial. Deux ´echantillons ont ainsi ´et´e refroidi `a des vitesses de 10˚C/mn et 90˚C/mn avant d’ˆetre scann´es en DSC `a une vitesse de 40˚C/mn comme montr´e dans la figure D.6.

Cette figure montre ´egalement les courbes mod´elis´ees avec une ´energie d’activationQrs= 175 kJ/mol et une p´eriode d’activation det0 = 3,5.10⁻¹⁴ s. Bien entendu, les concentrations en d´efauts pi´eg´es dans le mat´eriau augmentent avec la vitesse de refroidissement et il est normal de trouver des valeurs fitt´ees deC_d⁰ valant 0.124 et 0.13, respectivement pour des vitesses de refroidissement de 10˚C/mn et 90˚C/mn.

On retrouve, dans ces courbes mod´elis´ees, la diff´erence d´ej`a observ´ee dans le cas de la mod´elisation des volumes libres pour des temp´eratures inf´erieures `a la transition vitreuse. Cette variation peut certainement ˆetre corrig´ee de la mˆeme fa¸con en rajoutant un terme de mise en ordre chimique [Tuinstra et al., 1995]. De plus, les ´evolutions sont l´eg`erement diff´erentes apr`es le pic ; cette divergence est peut ˆetre due `a la proximit´e du pic de cristallisation `a cette vitesse de mont´ee en temp´erature.

166

No documento Comportement mécanique des verres métalliques massifs - Effet d’une cristallisation partielle (páginas 187-192)