Une ´etude calorim´etrique de la cristallisation a ´et´e men´ee pour choisir des conditions de traitements thermiques appropri´ees. Une temp´erature de 410˚C semble ˆetre un bon compromis pour obtenir des
3Nous avons d´ecid´e dans la partie 1.2.3 du chapitre I de mesurer la transition vitreuse au niveau du point d’inflexion des courbes de DSC.
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1. Stabilit´e thermique
200 300 400 500
Température (°C)
Flux endothermique (u.a.)
Tg Tp3
Tp2
Tp1
Fig. II.2 :Courbe de DSC sur un ´echantillon amorphe (vitesse de mont´ee en temp´erature de 10˚C/mn). Les temp´eratures caract´eristiques sont repr´esent´ees : transition vitreuseTg ainsi que les diff´erents pics de cristallisationTp1, Tp2 etTp3.
courbes de DSC exploitables avec un temps de cristallisation raisonnable d’environ 60mn. La figure II.3.a montre la courbe de DSC isotherme `a une temp´erature de 410˚C avec une vitesse de mont´ee en temp´erature de 500˚C/mnpour arriver au palier. On remarque que la cristallisation s’effectue en deux
´etapes (caract´eris´ees par les deux pics exothermiques) d’une dur´ee ´equivalente d’environ 30mn. On verra par la suite la corr´elation existante entre ces deux ´etapes de cristallisation et les deux premiers pics de la figure II.2.
La vitesse de mont´ee en temp´erature a ´evidemment une influence sur la cin´etique de cristallisation, comme le montre la figure II.3.b. La vitesse de mont´ee en temp´erature de 500˚C/mn correspond `a la vitesse de mont´ee maximum de la DSC et sera utilis´ee pour caract´eriser la cristallisation d’´echantillons tremp´es dans un bain de sel. Dans le cas o`u la mont´ee en temp´erature est impos´ee `a des vitesses inf´e- rieures, il sera n´ecessaire de faire des mesures de DSC appropri´ees, comme le montre la courbe de DSC isotherme `a 410˚C apr`es une mont´ee en temp´erature `a une vitesse de 5˚C/mn. Dans ce cas, on constate que la cristallisation a d´ebut´e au cours de la mont´ee.
Ces courbes nous permettent d’effectuer un choix sur des dur´ees de traitements thermiques qui seront caract´eris´es en plus de l’´etat amorphe. Ces temps sont repr´esent´es sur la figure II.3.a. et corres- pondent `a des moments caract´eristiques de la cristallisation tels que les maximums de pics (10mn et 45mn) o`u la fin des pics (30mn et 60mn). Le temps suppl´ementaire de 20mn `a 410˚C a ´et´e s´electionn´e dans un souci de comparaison avec une autre temp´erature de traitement (voir partie 4).
Ces traitements thermiques ont ´et´e effectu´es en bain de sel dans le but d’avoir une temp´erature de traitement bien maˆıtris´ee alli´ee `a une bonne homog´en´eit´e thermique. Les ´echantillons obtenus ont ´et´e scann´es en DSC `a une vitesse de 10˚C/mn et les courbes r´esultantes sont montr´ees figure II.4. On ob- 39
0 20 40 60 80 100 temps de maintien (mn)
Flux endothermique (u.a.)_
10mn 20mn
30mn
45mn 60mn
(a)
0 20 40 60 80 100
temps de maintien (mn)
Flux endothermique (u.a.)_
montée à 5°C/mn montée à 500°C/mn
(b)
Fig. II.3 :(a) : Courbe de DSC isotherme `a une temp´erature de410˚Cavec une vitesse de mont´ee en temp´erature de500˚C/mn. (b) : Courbes de DSC isothermes `a une temp´erature de410˚C avec des cin´etiques de mont´ee en temp´erature de5˚C/mnet 500˚C/mn.
serve une diminution progressive de la surface (´energie de cristallisation r´esiduelle) correspondant aux deux premiers pics de cristallisation avec le temps de maintien. L’´energie de cristallisation du troisi`eme et dernier pic semble augmenter avec le temps de traitement comme l’indiquent les r´esultats du tableau 5. Cette ´evolution est li´ee `a un artefact de mesure ; on voit en effet sur la figure II.4.b que ce pic s’est
´elargi et d´ecal´e vers les plus basses temp´eratures o`u il finit par interf´erer avec les deux premiers pics de cristallisation (nous consid´ererons donc dans la suite que son ´evolution est n´egligeable). Si on compare ces r´esultats `a la courbe de cristallisation isotherme montr´ee pr´ec´edemment on peut en conclure que les deux pics observ´es en isothermes correspondent aux deux premiers pics de cristallisation rep´er´es figure II.2. En effet, le premier pic de cristallisation n’est plus visible lors d’une mont´ee en temp´erature apr`es un temps de maintien d’environ 20mn `a 410˚C ce qui est coh´erent avec la courbe isotherme. On remarque de plus une ´evolution des temp´eratures caract´eristiques : Au fur et `a mesure de la cristallisa- tion les temp´eratures des pics de cristallisation se d´ecalent vers des valeurs plus basses. Nous avons de plus mesur´e la temp´erature de transition vitreuse qui ne varie pas notablement avec la cristallisation (une variation de 4˚C au maximum est d´ecel´ee).
Un traitement thermique isotherme `a 410˚C aboutit donc successivement `a la disparition du pre- mier pic de cristallisation puis `a la disparition du deuxi`eme. Cette ´evolution peut ˆetre attribu´ee `a la cristallisation comme nous allons le voir ci dessous.
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1. Stabilit´e thermique
-1,4 -1,2 -1 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0 0,2
250 300 350 400 450 500 550
Température (°C)
Flux endothermique normalisé (W/g)
10mn à 410°C
20mn à 410°C
Amorphe
(a)
-0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2
250 300 350 400 450 500 550
Température (°C)
Flux endothermique normalisé (W/g)
Amorphe 30mn à 410°C 45mn à 410°C
60mn à 410°C
(b)
Fig. II.4 :Scans de DSC normalis´es `a une vitesse de mont´ee en temp´erature de10˚C/mnet pour diff´erents temps de traitements thermiques initiaux `a 410˚C. Pour am´eliorer la lisibilit´e, les courbes sont repr´esent´ees sur deux graphiques
Temps de maintien `a 410˚C amorphe (0mn) 10mn 20mn 30mn 45mn 60mn Temp´erature de transition vi-
treuse (˚C) 364 366 368 364 — —
Energie de cristallisation pic1
+ pic2 (J/g) 67 44 32 24 8 0
Energie de cristallisation pic3
(J/g) 12 12 14.5 15 18 19
Temp´eratures pic 1 (˚C) 438 429 — — — —
Temp´eratures pic 2 (˚C) 457 457 453 444 432 —
Temp´eratures pic 3 (˚C) 505 508 507 501 495 494
Tab. 5 :Energies de cristallisation r´esiduelles et temp´eratures caract´eristiques issues des mesures de DSC sur un amorphe et sur diff´erents ´echantillons partiellement cristallis´es `a une vitesse de mont´ee en temp´erature de10˚C/mn.
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2 Microstructure form´ ee
Nous allons, dans cette partie, caract´eriser la microstructure associ´ee aux traitements thermiques s´electionn´es `a 410˚C au travers d’analyses par diffraction X et d’analyses MET.
Nous ne reprendrons pas ici en d´etail l’analyse de la possible d´ecomposition qui pr´ec`ede la cristallisation.
Ce point a ´et´e largement d´evelopp´e dans le chapitre bibliographique (partie 3) et nous n’avons pas de preuve d´eterminante permettant de trancher.