nature mécanique reproduisent la même tendance.
2.2.4 Remarque : influence de la forme représentant l’espace poreux
Jusqu’ici, on a exploité une forme sphérique dans le problème auxiliaire d’élasticité visant à estimer la déformation moyenne de l’espace poreux (partie gauche de la figure 2.6). On peut se demander quelle est l’influence de cette forme sur les caractéristiques élastiques auto-cohérentes.
Ainsi, on considère, comme pour le solide, un ensemble d’ellipsoïdes de révolution, d’orientation distribuée de façon isotrope. Le rapport d’aspect de ces ellipsoïdes est notérp. On représente sur la figure 2.14 l’influence derp sur le module de Young auto-cohérent, les autres paramètres étant maintenus constants (notamment le rapport d’aspect des ellipsoïdes représentant le solide, fixé àrs= 15, et la porositéϕ= 0.6).
0 1 2 3
0.1 1 10
EAC (GPa)
rp
oblates prolates
Fig.2.14 – Influence du rapport d’aspect des ellipsoïdes utilisés pour représenter l’espace poreux sur le module de Young auto-cohérent (Es= 46GPa,νs = 0.33,rs= 15,ϕ= 0.6)
Pour rp = 1 (forme sphérique), on retrouve évidemment le résultat déjà obtenu sur la fi- gure 2.12. Plus les ellipsoïdes représentant l’espace poreux ont une forme éloignée de la sphère, plus le module de Young auto-cohérent est faible. Lesoblates ont un impact plus important que lesprolates sur cette diminution. Ceci est conforme à l’intuition : on s’attend à ce que des pores aplatis soient plus pénalisants que des pores allongés.
Ainsi, la forme représentant l’espace poreux a un impact sur la rigidité effective, impact plus important dans le cas d’oblates que dans le cas de prolates. Néanmoins, le problème de la détermination du rapport d’aspect judicieux, en lien avec la morphologie réelle, reste, à notre connaissance, très ouvert. Dans toute la suite, on continue à exploiter une sphère pour représenter l’espace poreux, puisqu’on a constaté que cette forme particulière donne des résultats satisfaisants vis-à-vis des simulations numériques (voir figure 2.12).
2.3 Conclusion
La morphologie modélisée par le schéma auto-cohérent est implicite. Celle employée dans une approche d’homogénéisation numérique par éléments finis est au contraire parfaitement définie.
Ces deux approches s’opposent également dans le sens où le schéma auto-cohérent suppose un désordre parfait de la morphologie, alors qu’une approche d’homogénéisation périodique considère une microstructure parfaitement ordonnée. Néanmoins, d’un point de vue purement pragmatique, la confrontation de caractéristiques élastiques effectives issues de ces deux méthodes permet de
CHAPITRE 2. HOMOGÉNÉISATION DES POLYCRISTAUX POREUX
préciser la morphologie pour laquelle un schéma d’homogénéisation donné produit des estimations raisonnables des caractéristiques élastiques effectives. On a ainsi relevé que :
– le schéma auto-cohérent avec formes sphériques est intéressant pour rendre compte du module de compression apparent d’une morphologie de type « assemblage monodisperse de sphères tronquées en contact selon des disques » (section 2.1) ;
– le schéma auto-cohérent avec forme sphérique pour représenter l’espace poreux et un en- semble infini d’ellipsoïdes de révolution d’orientation répartie de façon isotrope pour repré- senter la phase solide rend compte assez correctement des caractéristiques élastiques d’une morphologie de type « polycristal poreux à grains allongés » (section 2.2).
Évidemment, des écarts subsistent entre les résultats obtenus par schéma auto-cohérent et par calcul numérique. En effet, il est difficile de « mettre sur le même plan » le désordre parfait et des microstructures périodiques. Par ailleurs, il faut rester conscient qu’en homogénéisation des milieux aléatoires, un schéma ne fournit pas un résultat ultra précis mais plutôt uneestimation.
Les caractéristiques élastiques effectives des milieux poreux étudiés en section 2.2 dépendent des modules élastiques de la phase solideks,µset de deux paramètres morphologiques : la porosité ϕ et le rapport d’aspect rs des ellipsoïdes de révolution. Ce dernier paramètre a une influence notable sur les modules élastiques effectifs du polycristal. La figure 2.13 illustre en particulier l’influence derssur la fraction solide critique, c’est-à-dire la fraction de solide nécessaire pour que le milieu poreux présente un module de Young effectif non nul. De plus, les ellipsoïdes allongés et aplatis ne jouent pas le même rôle morphologique : la figure 2.13 n’est pas symétrique vis-à-vis de rs= 1. On se propose, dans la suite, d’étudier plus en détail (c’est-à-dire au delà du simple comportement élastique) le cas de matériaux dont la microstructure présente des cristaux allongés (rs>1, partie II), puis aplatis (rs<1, partie III). Le gypse et certaines mousses d’hydroxyapatite forment deux exemples de matériaux dont la microstructure est constituée d’un enchevêtrement de cristaux allongés [64], [57]. Les argiles et les silicates de calcium hydratés (c-s-h, principaux hydrates rencontrés dans les pâtes de ciment Portland) semblent plutôt formés de feuillets [84, 86, 74], [25, 88]. De plus, ces feuillets peuvent s’assembler pour former, à une échelle supérieure, des particules de plus grandes dimensions (aplaties selon [46], allongées selon [93]), ce qui constitue une difficulté supplémentaire. C’est pourquoi on se penche d’abord sur les matériaux ayant pour éléments de base des particules allongées.
Par ailleurs, certains comportements de matériaux sont régis par des mécanismes interfaciaux se jouantentre les grains solides. Cela semble être le cas du fluage du gypse, le mécanisme souvent évoqué étant un glissement relatif des cristaux les uns sur les autres [80]. Le traitement de ces comportements dans le cadre de l’homogénéisation des milieux aléatoires requiert la résolution du problème auxiliaire de la figure 2.6 droite en considérant un ellipsoïde solide entouré d’une interface. Dans le cadre de ce travail, nous ne nous sommes pas lancés dans une telle résolution.
C’est pourquoi les comportements mettant en jeu des mécanismes interfaciaux entre les grains ne seront abordés que dans le cas de particules sphériques (rs→1) : c’est l’objet de la partie IV.
Deuxième partie
Plâtre pris
(matériaux à particules allongées)
Chapitre 3
Introduction au plâtre pris
Sommaire
3.1 Réaction d’hydratation . . . . 31 3.2 Description morphologique . . . . 35 3.2.1 Observations . . . 35 3.2.2 Description morphologique multiéchelle . . . 35 3.3 Synthèse des données expérimentales utilisées . . . . 37 Le plâtre pris est un matériau très commun. Dans le domaine de la construction, il est utilisé en enduits ou pour bâtir des cloisons légères. Dans le domaine des céramiques, il est employé pour réaliser des moules.
Le plâtre pris est un matériau très facile à obtenir. Il suffit de mélanger (gâcher) de la poudre de plâtre et de l’eau pour obtenir, après quelques instants, un matériau solide. Au contact de l’eau, les grains de poudre de plâtre se dissolvent progressivement. Les ions précipitent pour former des cristaux de gypse. Le mécanisme d’hydratation du plâtre est donc de type « dissolution - précipitation ». La réaction chimique correspondante est rappelée en section 3.1. Ici, on ne s’intéresse qu’à l’état final, lorsque toute la poudre de plâtre s’est transformée en gypse. Le matériau ainsi obtenu est appelé plâtre pris. On ne considère ici que l’état « sec », lorsque toute l’eau résiduelle s’est évaporée. Observé au microscope, le plâtre pris révèle une microstructure poreuse formée d’un enchevêtrement d’aiguilles (section 3.2). Pour terminer cette introduction, on rassemble (en section 3.3) les résultats expérimentaux qui vont être exploités dans cette seconde partie du document, c’est-à-dire dans les chapitres 3 à 6.
Cette partie de notre travail fait suite à la thèse de S. Meille [80], qui a, en pionnier, cherché à relier les caractéristiques mécaniques du plâtre pris avec sa microstructure. Les outils utilisés dans [80] relèvent de l’homogénéisation numérique, et sont par conséquent relativement lourds à mettre en œuvre. Nous privilégions les approches semi-analytiques offertes par l’homogénéisation des milieux aléatoires. Néanmoins, indépendamment de la technique utilisée, les travaux présentés ici bénéficient grandement de l’étude réalisée par S. Meille, d’autant plus que le plâtre pris ne fait l’objet que de peu de recherche.
3.1 Réaction d’hydratation
La poudre de plâtre est constituée de semihydrate CaSO4, 1/2H2O. Au contact de l’eau, le semihydrate se dissout sous forme d’ions Ca2+ et SO24−. Les ions précipitent pour former du gypse CaSO4,2H2O. L’hydratation de la poudre de plâtre se traduit donc par un mécanisme de dissolution-précipitation, synthétisé par l’équation chimique suivante :
CaSO4, 1/2H2O + 3/2 H2O −→ CaSO4,2H2O (3.1)
CHAPITRE 3. INTRODUCTION AU PLÂTRE PRIS
Les proportions du mélange initial (semihydrate et eau) sont caractérisées le rapporte/p, égal au rapport massique entre eau et poudre de plâtre (semihydrate). Une fois la réaction (3.1) arrivée à son terme, nous avons, si la quantité d’eau est suffisante (c’est toujours le cas en pratique), du gypse et de l’eau. Ensuite, une fois l’eau résiduelle évaporée, nous sommes en présence d’un matériau poreux, considéré comme sec, dont le solide est constitué de cristaux de gypse. La porositéϕest contrôlée par le rapporte/p: plus celui-ci est élevé, plus la porosité sera elle-même importante.
La porosité est une variable de description directe de la morphologie. Elle représente donc un paramètre d’entrée naturel des modèles d’homogénéisation. Cependant, lors du gâchage, on ne contrôle pas directement la porosité, mais le rapport e/p. Ainsi, dans la pratique, ce rapport est plus habituel pour décrire la densité d’un plâtre pris. Par conséquent, il est nécessaire, avant toutes choses, de relier la porosité ϕ au rapport e/p, par le simple bilan matière que nous rappelons ici.
On note respectivement le semihydrate CaSO4, 1/2H2O (plâtre), l’eau et le gypse CaSO4, 2H2O par les indicesp,eetg. On considère un système initialement constitué de n0p etn0e moles de semihydrate et d’eau. On note respectivementMi etρila masse molaire et la masse volumique du constituanti. En supposant qu’en fin de réaction tout le semihydrate a été consommé (c’est toujours le cas en pratique), un simple bilan de matière permet de déterminer le nombre de moles final de gypse ng et d’eau ne dans le système :
p + α e −→ g
état initial : n0p n0e 0
état final : 0 ne =n0e−αn0p ng =n0p
(3.2)
α= 3/2étant un paramètre stœchiométrique.
Le rapport des quantités d’eau et de plâtre initiales est déterminé par le rapport massique e/p:
n0e n0p = e
p Mp
Me (3.3)
Le rapporte/pstœchiométrique, pour lequel eau et plâtre sont présents initialement en quantités stœchiométriques, est alors obtenu en annulant la quantité d’eau finale ne :
(e/p)st =αMe Mp
(3.4) soit (e/p)st = 0.186 avec les valeurs numériques du tableau 3.1. Pour e/p < (e/p)st, le plâtre ne pourra pas s’hydrater complètement. En pratique, le gâchage à des e/p aussi bas est très difficilement réalisable. On est donc largement au dessus, si bien qu’à la fin il reste de l’eau non liée chimiquement. On considère que le domaine occupé par cette eau résiduelle constitue exactement l’espace poreux du matériau à l’état final. Cette hypothèse sera évidemment à valider.
Pour évaluer la porositéϕà l’état final, il faut réaliser quelques calculs de volumes. Les volumes initiaux d’eau et de plâtre s’écrivent :
Ve0= Me
ρe
n0e = Mp
ρe
e
pn0p et Vp0 = Mp
ρp
n0p (3.5)
Les volumes finaux d’eau et de gypse s’écrivent : Ve= Me
ρe ne= Me
ρe e
p Mp
Me −α
n0p et Vg= Mg
ρg ng = Mg
ρg n0p (3.6)
3.1. RÉACTION D’HYDRATATION On obtient alors la porosité finale :
ϕ= Ve
Ve+Vg
= e
p −αMe
Mp
e
p −αMe
Mp +Mg
Mp ρe
ρg
(3.7)
En introduisant les valeurs numériques1 du tableau 3.1, on obtient l’expression : ϕ= e/p−0.186
e/p+ 0.326 (3.8)
et la courbe représentée sur la figure 3.1. Sur cette figure, on a également reporté des mesures de porosité de plâtres pris [80]. Ces mesures ont été obtenues en comparant la masse volumique apparente d’un échantillon de plâtre pris à la masse volumique du gypse (ρg = 2.32 g/cm3). On constate que la formule (3.7) qui vient d’être réétablie donne des résultats tout à fait satisfaisants.
CaSO4, 1/2H2O (p) H2O (e) CaSO4,2H2O (g)
M (g/mol) 145 18.0 172
ρ (g/cm3) 2.76 (α) ou2.63 (β) 1.00 2.32
Tab. 3.1 – Masse molaire et masse volumique des réactifs et produits de l’équation (3.1) d’hy- dratation du plâtre
0 0.2 0.4 0.6 0.8
0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4
ϕ
e/p
modèle expérimental
Fig.3.1 – Porosité du plâtre pris en fonction du rapport massique eau sur poudre de plâtre On peut s’intéresser à la variation relative de volume entre produits (à l’état final) et réactifs (à l’état initial) :
∆V
V = Ve+Vg−(Ve0+Vp0) Ve0+Vp0 =
Mg
ρg −Mp
ρp −αMe
ρe
Mp
ρp
+ e p
Mp
ρe
(3.9)
1La masse volumique du semihydrate dépend des conditions de préparation. En effet, le semihydrate est obtenu par cuisson du gypse à une température comprise entre115° C et140° C, et selon les conditions de pression de vapeur d’eau, deux types peuvent être formés :
– pression inférieure à0.1MPa (voie sèche) : semihydrate de typeβ, de densité2.63g/cm3; – pression supérieure à0.1MPa (voie humide) : semihydrate de typeα, de densité2.76g/cm3.
Néanmoins, ces valeurs n’ont aucun impact sur la porosité finale du plâtre pris, puisqueρpn’intervient pas dans (3.7).
CHAPITRE 3. INTRODUCTION AU PLÂTRE PRIS
ce qui donne, compte tenu des valeurs numériques de la table 3.1, la courbe tracée sur la figure 3.2.
Le volume du système ne varie que de quelques % dans le sens d’une réduction. Cela peut se traduire dans un premier temps par une réduction effective de volume (retrait) du système plâtre+eau+gypse, tant que ce dernier n’a pas un comportement de solide, soit avant la prise.
Au moment de la prise, l’échantillon (ou l’éprouvette) adopte un comportement de solide, et donc son volume apparent se fige une fois pour toutes. Dans un second temps, après la prise, on peut observer une entrée d’air dans l’échantillon, pour compenser la réduction de volume du système plâtre+eau+gypse. La figure 3.3 représente de façon très schématique l’évolution des volumes des différents constituants entre l’état initial et l’état final, en passant par l’instant de prise. La prise est symbolisée par le fait que le rectangle représentant le gypse atteint toute la hauteur du rectangle global.
-0.06 -0.05 -0.04 -0.03 -0.02
0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4
∆V/V
e/p
Fig. 3.2 – Variation relative de volume définie par (3.9), en fonction du rapport massique eau sur poudre de plâtre
e
p
e
g p
p e g
p
g e g e
a a
état initial prise (volume
apparent figé) après prise état final avant prise
Fig. 3.3 – Représentation schématique (les ratios entre volumes ne sont pas respectés) de l’évo- lution des volumes de plâtre p, eau e, gypse g et air a lors de l’hydratation d’un mélange de plâtre et d’eau (l’air, en grisé, ne fait pas partie du système fermé plâtre+eau+gypse)
Pour évaluer précisément la porosité à l’état final, il conviendrait de tenir compte du vo- lume d’air entré dans l’échantillon. Néanmoins, la confrontation expérimentale reportée sur la figure 3.1 montre que le calcul simplifié (3.8) fournit une bonne approximation de la porosité finale. En tenant compte du volume d’air, nous obtiendrions une valeur plus grande de la po- rosité finale, ce qui est bien conforme avec le fait que l’approximation actuelle sous-estime les porosités expérimentales. Pour déterminer le volume final d’air, il nous faudrait évaluer l’instant
3.2. DESCRIPTION MORPHOLOGIQUE