Os motores do ciclo Diesel, conhecidos como motores de ignição por compressão, utilizam o aumento de temperatura devido à compressão de uma massa de ar para iniciar a reação de combustão. O ar aspirado para o interior do cilindro é comprimido pelo pistão a uma pressão elevada, de forma a provocar um aumento considerável na sua temperatura, até o momento em que os bicos injetores introduzem o combustível na câmara de combustão108. Em contato com o ar a temperaturas elevadas, o combustível pulverizado pelo bico injetor entra em processo de queima, produzindo trabalho sobre o pistão. Por essas características de funcionamento, os motores do ciclo Diesel necessitam de pressões elevadas e de um combustível que seja adequado à queima. O diesel a ser comercializado no Brasil deve atender a uma série de parâmetros especificados no
Regulamento Técnico ANP nº 4, parte integrante da Resolução ANP 50/2013 (ANP, 2013b). Dentre as principais características que definem a qualidade do combustível a ser queimado nesses motores, destacam-se: número de cetano, viscosidade, ponto de fulgor, estabilidade à oxidação, massa específica, curva de destilação, enxofre total, lubricidade, resíduo de carbono, ponto de entupimento de filtro a frio, e teor de água e sedimentos. Brasil et al. (2012) esclarecem que o atendimento a estes parâmetros visa garantir a qualidade do diesel aos seguintes requisitos:
Apresentar adequada qualidade de ignição, para que a queima se inicie com o menor retardo em relação à injeção do combustível (número de cetano-NC); Vaporizar-se adequadamente no interior da câmara de combustão (curva de
destilação, viscosidade);
Queimar de forma limpa e completa, produzindo o mínimo de resíduos e cinzas e o mínimo de emissão de poluentes (NC, viscosidade, lubricidade e teor de enxofre);
Não formar cristais em baixas temperaturas, evitando problemas na partida a frio do motor (ponto de entupimento);
Ser estável à oxidação, para evitar entupimentos e danos às peças do motor (estabilidade à oxidação);
108 No motor Diesel de injeção direta, o combustível é injetado diretamente na câmara de combustão, acima do pistão. Já nos motores de injeção indireta, ele é queimado numa câmara de pré-combustão. A queima da mistura ar-combustível produz uma alta pressão neste compartimento que expele os gases e a mistura não queimada para a câmara principal, criando assim uma grande turbulência e produzindo mistura e combustão mais eficientes.
Não ser corrosivo para evitar desgastes do motor (teor de enxofre);
Apresentar aspecto límpido, indicando ausência de água ou materiais em suspensão (resíduo de carbono, teor de água e sedimentos) e;
Oferecer segurança no manuseio e estocagem (ponto de fulgor).
O combustível tradicionalmente utilizado no motor Diesel é um óleo pardo-escuro, produzido a partir do refino do petróleo e constituído de uma mistura de hidrocarbonetos parafínicos, naftênicos e aromáticos (predominância dos dois primeiros) com tamanhos de cadeia de 10 a 25 átomos de carbono (destilados intermediários) e cuja faixa de destilação encontra-se entre 150 e 400° C, denominado diesel (BRASIL et al., 2012).
Em relação às fontes renováveis que podem ser queimadas nos motores Diesel, óleos e gorduras de origem vegetal ou animal são produtos naturais que têm como componente principal os triglicerídeos, constituídos de uma molécula de glicerol e três moléculas de ácidos graxos109. Dependendo do estado físico à temperatura ambiente, os triglicerídeos são classificados como óleos (líquidos) ou gorduras (sólidos). Geralmente, os triglicerídeos sólidos são obtidos dos animais e os líquidos, de plantas. Por tal motivo é comum referir-se a gordura animal e óleo vegetal.
As propriedades físicas e químicas dos óleos e gorduras são determinadas pela natureza dos ácidos graxos, resultado do grau de insaturação e do número de átomos de carbono
das cadeias. De forma geral, os óleos são compostos de triglicerídeos com maior quantidade de ácidos graxos insaturados. Já as gorduras são constituídas predominantemente por ácidos graxos saturados. Quanto menor o número de insaturações, maior o número de cetano do combustível e mais estáveis quimicamente são as moléculas. No que se refere ao tamanho, quanto menor acadeia carbônica, maior é a tendência de que a matéria graxa seja líquida em temperatura ambiente. Quanto maior a cadeia carbônica, maior o número de cetano e a lubricidade. Porém, maior o ponto de névoa e o ponto de entupimento (EMBRAPA, 2008).
Os óleos vegetais possuem elevado poder calorífico e não contêm enxofre em sua composição. Por outro lado, em relação ao diesel mineral, apresentam menor número de cetano, maior viscosidade, mais alto ponto de névoa e alto resíduo de carbono. A
109 Os ácidos graxos são compostos orgânicos que se diferenciam tanto pelo tamanho como pelo número de duplas ligações da cadeia carbônica. Quando só existem ligações químicas simples entre os átomos de carbono, as cadeias carbônicas são denominadas como saturadas. Quando há, pelo menos, uma ligação química dupla entre os átomos de carbono, são classificadas como insaturadas.
diferença de propriedades entre o diesel e os óleos vegetais deve-se principalmente à sua diversidade molecular. Além da presença do grupamento funcional do tipo éster, os óleos vegetais possuem peso molecular cerca de três vezes superior ao diesel110.
O uso de óleos vegetais, ainda puros, em motores de combustão interna remete ao início do próprio motor Diesel, em fins do século XIX. No entanto, a formação de depósitos, o desgaste do motor, a dificuldade de partida a frio, a queima irregular, a menor eficiência térmica, o odor desagradável nos gases de exaustão e o elevado custo de produção desaconselharam o uso desses óleos em motores Diesel com injeção direta. Desta forma, a substituição do diesel fóssil nos motores do ciclo Diesel requer a escolha de uma das seguintes possibilidades: a adaptação do motor para a queima do óleo vegetal ou a modificação do combustível para o motor convencional.
No que tange à modificação do combustível como alternativa de contorno aos problemas mencionados, destacam-se: i) o uso de misturas de óleos vegetais com diesel; ii) o uso de óleos vegetais craqueados e; iii) o uso de ésteres de triglicerídeos e ácidos graxos (biodiesel). Em seguida, serão descritas as tecnologias de produção de biodiesel (item iii), objeto principal desse estudo.