Transesterificação

O método tradicional de obtenção de biodiesel ocorre através da reação de transesterificação entre óleos vegetais e álcool, na presença de um catalisador. Os produtos dessa reação química são um éster (o biodiesel) e glicerol, conforme esquema a seguir:

Triglicerídeos Álcool Glicerol Ésteres

Onde R1, R2 e R3 representam as cadeias carbônicas dos ácidos graxos e R’ a cadeia carbônica do álcool reagente.

A razão estequiométrica da transesterificação demanda três moles de álcool por mol de triglicerídeo, gerando três moles do éster e um mol de glicerol.

A transesterificação promove a quebra da molécula dos triglicerídeos, liberando glicerina como subproduto e gerando mistura de ésteres dos ácidos graxos correspondentes, que tem o peso e o aspecto molecular semelhante ao do óleo diesel, o que lhe confere propriedades similares.

H2C-O-CO-R1 H+/OH- H2COH R1-O-CO-R’

HC-O-CO-R2 + 3R’-OH

↔

A transesterificação emprega preferencialmente os álcoois de baixo peso molecular. Freedman et al. (1984) evidenciaram que, tecnicamente, a reação com o metanol é mais viável do que com etanol. O uso do etanol requer que este seja anidro, já que a água age como inibidor da reação. Além disso, no caso da síntese do éster metílico, a separação do glicerol é realizada mediante simples decantação, bem mais simplesmente do que com o éster etílico, em que é necessário um número maior de etapas.

Quanto ao catalisador, a reação de síntese comumente utilizada na indústria ocorre em meio básico, que tem melhor rendimento e menor tempo de reação do que o meio ácido, bem como menores problemas de corrosão dos equipamentos. O hidróxido de potássio (KOH) proporciona vantagens na etapa de separação do éster do glicerol em relação ao hidróxido de sódio (NaOH) (FREEDMAN et. al., 1986).

Cabe ressaltar que a conversão da transesterificação é comumente baixa em temperaturas brandas. No entanto, pode-se deslocar o equilíbrio químico da reação no sentido da produção de biodiesel, usando grandes excessos de álcool ou removendo o glicerol produzido. A remoção de glicerol por decantação natural é muito lenta, apesar de ser economicamente mais atraente. São possíveis alternativas como a centrifugação ou, ainda, o emprego de aditivos para aglomeração das moléculas de glicerol.

A produção industrial de biodiesel mediante transesterificação por catálise básica é a rota mais empregada mundialmente. Não obstante, essa reação pode também ser catalisada por ácidos, enzimas, ou, ainda, ser conduzida em meio supercrítico sem a presença de um catalisador, como exposto a seguir.

4.3.2.1 Catálise Básica

O processo básico emprega bases fortes como catalisadores, principalmente hidróxido de potássio (KOH), hidróxido de sódio (NaOH), carbonatos, metóxidos, etóxidos e, em menor proporção, propóxidos e butóxidos de sódio e potássio.

As principais etapas envolvidas na produção de biodiesel por catálise básica são: mistura, reação de transesterificação, decantação do glicerol, recuperação do álcool em excesso, e separação do glicerol.

O catalisador básico é dissolvido no álcool a ser empregado e, posteriormente, adicionado ao óleo. São utilizados reatores com agitação, com ou sem aquecimento. O tempo típico de reação é de cerca de 1-2 horas. É obtida uma mistura de ésteres, glicerol, álcool, mono, di e triglicerídeos.

4.3.2.2 Catálise Ácida

Os catalisadores ácidos empregados na transesterificação compreendem ácido sulfúrico, sulfônico, fosfórico ou clorídrico, entre outros. Utiliza-se principalmente, dentre estes, o ácido sulfúrico (H2SO4).

Cabe ressaltar a possibilidade da transesterificação in­situ, uma das alternativas associadas à catálise ácida. Neste processo, a matéria-prima rica em triglicerídeos é diretamente adicionada à solução alcoólica acidificada, em lugar da reação do óleo purificado com o álcool. Assim sendo, a extração do óleo e a transesterificação acontecem conjuntamente (FUKUDA et al., 2001).

4.3.2.3 Catálise Enzimática

A utilização de biocatalisadores oferece como principais vantagens a alta especificidade, tanto em termos do substrato, como do grupo funcional.

Contudo, os processos enzimáticos ainda estão incipientes por causa do elevado custo do biocatalisador em comparação aos catalisadores alcalinos tradicionais (KÖSE et al. 2002; FUKUDA et al., 2001).

Estima-se que o emprego de biocatalisadores para a obtenção de biodiesel poderá apresentar significativo avanço nos próximos anos, à medida que forem desenvolvidas novas técnicas de engenharia genética.

4.3.2.4 Transesterificação em Meio Supercrítico

Desenvolvido por Saka e Kusdiana (2001), o processo compreende a transesterificação não catalisada do óleo vegetal em metanol supercrítico, ou seja, acima da temperatura e pressão críticas e possibilita a conversão de óleos com alto teor de ácidos graxos livres. A purificação dos produtos posteriormente à transesterificação é bem mais simples do que através da catálise básica, pois o processo não utiliza qualquer tipo de catalisador. No entanto, o emprego de temperaturas elevadas e altas pressões ocasiona um vultoso aumento de custos, tanto em termos de consumo de energia quanto para a instalação de reatores resistentes a altas pressões (FUKUDA et al., 2001).

4.3.2.5 Escolha da Rota

Os parâmetros avaliados como sendo os mais importantes para a obtenção de biodiesel, no que tange à matéria-prima, são o teor de acidez (conteúdo de ácidos graxos livres) e o teor de água. No que diz respeito às condições reacionais, os principais fatores são a

concentração de catalisador, a relação molar álcool - óleo111_{, o tempo e a temperatura de} reação (MA; HANNA, 1999; FUKUDA et al., 2001).

Comparativamente à rota enzimática, o custo das bases fortes é muito menor do que o das enzimas empregadas como biocatalisadores. Existem também vantagens relacionadas à fácil disponibilidade dos catalisadores básicos. No que tange à comparação com o processo em meio supercrítico, a rota básica possibilita o uso de temperaturas e pressões menores, reduzindo os custos energéticos e de instalação dos reatores.

Em comparação com a rota ácida, a catálise básica apresenta taxas de conversão de triglicerídeo muito superiores, demanda menores quantidades de catalisador e permite o uso de menores relações molares álcool/óleo para obter a mesma conversão em um mesmo período de tempo (FREEDMAN et al.,1986). Ademais, na catálise ácida o consumo energético é maior, pois a maioria dos processos requer aquecimento.

É importante ressaltar que, não obstante as vantagens comparativas da rota básica, para que sejam obtidos os melhores resultados com esse processo, matérias-primas e reagentes utilizados devem enquadrar-se em duas principais especificações. A primeira diz respeito à exigência de um baixo conteúdo de ácidos graxos livres dos insumos empregados na transesterificação. Caso o valor de acidez seja superior, faz-se necessária uma quantidade maior de base para neutralizar os ácidos graxos livres112_.

A segunda especificação relevante refere-se ao teor de água nos reagentes, uma vez que a sua presença favorece a reação ácido-base paralela de saponificação113_{. A formação de} sabão diminui a conversão a ésteres e gera um maior consumo de catalisador. Além disso, torna mais complexas as etapas posteriores de separação, recuperação e purificação do glicerol e dos ésteres obtidos. Os sabões formados também aumentam a viscosidade e a formação de géis e emulsões.

Mesmo para óleos com acidez relativamente elevada, podem ser alcançadas altas conversões a biodiesel com a rota básica, dependendo do ajuste dos principais parâmetros reacionais, quer sejam a razão molar álcool/óleo, a concentração de catalisador e a

111_{Altas razões molares do álcool em relação ao triglicerídeo favorecem conversão total do óleo a éster}

em um curto período de tempo (MA; HANNA, 1999).

112 _{Ma e Hanna (1998) recomendam um teor inferior a 0,5 (p/p). Wright et al. (1944) apontam para 1%.} 113 _{A reação paralela é favorecida pela presença de água no meio e quando utilizados insumos graxos com} alta acidez (MA; HANNA, 1999).

temperatura reacional, como sinalizam vários estudos (ALCÂNTARA et al. (2000); NYE

et al. (1983); TOMASEVIC; SILER-MARINKOVIC (2002))

Outras pesquisas consultadas avaliam a influência da concentração do catalisador (MA; HANNA, 1999; FUKUDA et al., 2001; VICENTE et al., 1998, ANTOLÍN et al., 2001), do tempo de reação (FREEDMAN et al., 1984, MA; HANNA, 1999) e da temperatura sobre as taxas de conversão da reação de transesterificação (FREEDMAN et al., 1984). Face ao exposto, pode-se inferir que a escolha da rota a ser empregada na produção de biodiesel irá depender, fundamentalmente, da matéria-prima utilizada. A rota alcalina, embora mostre-se, a princípio, como a melhor alternativa no presente, aplica-se com melhores resultados a insumos de baixo teor de acidez, que são mais caros. No caso do emprego de resíduos ou óleos não processados, insumos mais baratos, faz-se necessário o uso de metanol ou etanol anidro, mais caros que seus equivalentes hidratados.

Desta forma, caso a produção de biodiesel empregue óleos e gorduras com alto teor de ácidos graxos livres, a exemplo dos óleos de fritura residuais, óleos vegetais não refinados, assim como resíduos industriais ricos em triglicerídeos, a rota ácida pode vir a se apresentar como a melhor alternativa, desempenhando um papel relevante na obtenção de biodiesel.

4.3.2.6 Processo de Produção de Biodiesel

A rota básica para a produção de biodiesel é a que possui o maior grau de desenvolvimento e a mais amplamente empregada no mundo, como mencionado. Entre as justificativas, destacam-se: o baixo custo dos catalisadores, as altas taxas de conversão, a rápida cinética da reação e a fácil separação dos produtos.

As principais etapas operacionais da produção de biodiesel através da transesterificação alcalina são ilustradas na Figura 1 a seguir.

Figura 1 - Fluxograma do Processo de Produção de Biodiesel

Fonte: Parente (2003)

A preparação da matéria-prima é realizada com o objetivo de propiciar as melhores condições para a ocorrência da reação de transesterificação. Nesta primeira etapa do processo, busca-se minimizar os níveis de umidade e acidez, reduzindo a formação de sabão. Usualmente, isto é feito através da operação de lavagem, com uma solução alcalina de hidróxido de sódio ou de potássio114_{, seguida de secagem ou desumidificação.}

A reação de transesterificação constitui a etapa em que a matéria-prima graxa reage com o álcool (etílico ou metílico) na presença do catalisador alcalino (usualmente, NaOH ou KOH), sendo convertida em éster etílico ou metílico (biodiesel). O processo requer agitação moderada (para evitar a formação de sabão) e temperatura na faixa ambiente até 70ºC (para evitar a evaporação do álcool).

114 _{Nesta operação, os ácidos graxos presentes na matéria-prima são transformados em sais, o que diminui} o rendimento da conversão.

A separação de fases é a etapa em que a massa reacional resultante da transesterificação é submetida à operação de decantação ou de centrifugação, promovendo a separação das duas fases que a compõem. A mais pesada é formada de glicerina bruta, junto com o excesso de álcool (usado para deslocar o equilíbrio da reação), água, resíduo de catalisador, sabão formado durante o processo, alguns traços de ésteres e glicerídeos, e impurezas advindas da matéria-prima. Já a fase mais leve é composta por uma mistura de ésteres e também contém álcool, resíduos de catalisador e outras impurezas.

Na etapa de recuperação do álcool, as fases previamente separadas são submetidas a um processo de evaporação, em que os vapores removidos são liquefeitos apropriadamente. Após tal processo, restam para as etapas posteriores: na fase pesada, a glicerina bruta; na fase leve, apenas o éster.

A purificação dos ésteres consiste na lavagem, secagem e desumidificação, resultando no biodiesel que deverá seguir a especificação definida na norma técnica vigente, conforme será apresentado no item 4.3.2.7 a seguir.

A desidratação do álcool é geralmente feita através da destilação. Para o metanol, esta etapa é simples, diferentemente do etanol, que requer um processo muito mais complexo, dada a formação de azeótropo.

A purificação da glicerina bruta é feita mediante destilação, gerando um produto de maior valor de mercado, como apresentado adiante.

4.3.2.7 Especificação do Biodiesel

O biodiesel deve possuir características físico-químicas similares ao diesel de petróleo, que possibilitem a substituição do fóssil.

Visando assegurar a qualidade do biocombustível, assim como o bom funcionamento dos motores e veículos e a preservação ambiental, são estipulados padrões de qualidade, definidos pela norma técnica vigente em cada país. Essa estabelece valores e limites para as diferentes propriedades e características do biodiesel, bem como os métodos de ensaio a serem utilizados para sua determinação.

É importante pontuar que a qualidade do biodiesel e suas características físico-químicas podem sofrer modificações, tanto em função das estruturas moleculares dos ésteres, como pela presença de contaminantes provenientes da matéria-prima, do processo produtivo ou mesmo produzidos na estocagem do biocombustível, conforme indicam Lôbo et al.

(2009). Em relação às estruturas moleculares, estas podem variar em função do comprimento da cadeia carbônica, do número e da posição de insaturações ou, ainda, da presença de certos agrupamentos. Registra-se que podem estar presentes no biodiesel contaminantes advindos da matéria-prima, como fósforo, enxofre, cálcio e magnésio. Ademais, de acordo com a eficiência do processo, o biodiesel também pode conter glicerina livre, álcool residual, resíduos de catalisadores, sabões, água e glicerídeos que não reagiram. De acordo com os autores, a “absorção de umidade e os processos de degradação oxidativa durante o armazenamento do biodiesel contribuem para a presença de água, peróxidos e ácidos carboxílicos de baixa massa molecular”.

Cabe assinalar que, quanto maior forem o número de saturações e o tamanho da cadeia carbônica, maior serão o número de cetano, a viscosidade e a lubricidade do combustível. Todavia, outras propriedades de fluxo115 _{(como ponto de névoa, ponto de entupimento de} filtro a frio e ponto de fluidez) também apresentarão valores mais altos. Isto se configura como uma condição indesejável, uma vez que significa valores mais elevados de temperaturas nas quais o biodiesel tende a solidificar-se, conduzindo à interrupção do fluxo e ao entupimento do sistema de filtração. Ressalte-se, ainda, a necessidade do controle adequado da viscosidade: valores muito altos ocasionam combustão incompleta116_{, com deposição de resíduos nas partes internas do motor. Por outro lado,} baixos valores causam excessiva dispersão na câmara e lubrificação inadequada. A lubrificação depende também da presença de compostos polares. Como consequência da remoção do enxofre e do nitrogênio e oxigênio ligados à sua cadeia durante o processo de dessulfurização nas unidades de hidrotratamento (HDT), o diesel mineral com baixo teor de enxofre tem perda de lubricidade. Exatamente por conter quantidades muito pequenas de enxofre e ótima lubricidade, o biodiesel funciona como aditivo para corrigir a lubricidade do diesel fóssil (LÔBO et al., 2009; BRASIL et al., 2012).

Adicionalmente, a estabilidade do biodiesel também está diretamente associada ao grau de insaturação dos ésteres. A molécula estará mais sujeita à degradação, seja térmica ou oxidativa, quanto maior for o número de insaturações, “formando produtos insolúveis que

115 _{Propriedades de fluxo como: ponto de névoa (cloud point - CP), ponto de entupimento de filtro a frio} (cold­filter plugging point - CFPP) e ponto de fluidez (pour point - PP).

116 _{Valores muito altos de viscosidade reduzem a capacidade de nebulização do combustível, causando} penetração excessiva do seu jato na câmara de combustão e assim, ocasionando queima incompleta, com deposição de resíduos nas partes internas do motor.

ocasionam problemas de formação de depósitos e entupimento do sistema de injeção de combustível do motor” (LÔBO et al.,2009).

Desta forma, deve-se buscar um equilíbrio no grau de saturação, visando que o biocombustível consiga se enquadrar às normas de qualidade vigentes.

Resumidamente, comparativamente ao diesel mineral, o biodiesel apresenta maiores número de cetano, viscosidade e lubricidade, um ponto de fulgor mais alto (mais seguro armazenamento) e menor teor de enxofre (ou mesmo ausência). Por outro lado, possui menor estabilidade, alto resíduo de carbono e mais alto ponto de névoa (se cristaliza a temperaturas mais altas, o que é indesejável).

No Brasil, a Resolução ANP 45/2014 estabelece a especificação do biodiesel em seu Regulamento Técnico ANP nº 3/2014 e as obrigações quanto ao controle da qualidade para a comercialização do produto. Em seu Artigo 5º, a Resolução dispõe que “O Produtor, o Adquirente e o Importador ficam obrigados a garantir a qualidade do biodiesel a ser comercializado em todo o território nacional (...), cujos resultados deverão atender aos limites estabelecidos da especificação” (ANP, 2014b).

De acordo com a Resolução ANP 45/2014, a determinação das características do biodiesel constantes da Tabela de Especificação deverá ser feita através dos métodos de ensaio das normas da ABNT (Associação Brasileira de Normas Técnicas) e das normas internacionais da ISO (International Organization for Standardization), da ASTM (American Society for Testing and Materials) dos EUA, e do "Comité Européen de

Normalisation" (CEN) da União Europeia.

O Regulamento Técnico ANP nº 3/2014 contém os valores limites e os métodos das características que devem ser certificadas para a comercialização do biodiesel117 _(ANP, 2014b). Parente (2003) avalia que, dentre estas, as mais relevantes especificações do biodiesel para seu emprego em motores do ciclo diesel, são: “Água e Sedimentos, Cinzas, Glicerina Total e Livre, Resíduo de Carbono, Acidez e Corrosividade”, e que existe uma correlação entre o número de acidez e a corrosividade. Cada tipo de matéria-prima graxa empregada na produção do éster requer uma rota tecnológica que seja mais adequada,

117 _{As características referem-se a: Aspecto, Massa específica, Viscosidade Cinemática, Teor de água,} Contaminação Total, Ponto de fulgor, Teor de éster, Cinzas sulfatadas, Enxofre total, Sódio + Potássio, Cálcio + Magnésio, Fósforo, Corrosividade ao cobre, Número de Cetano, Ponto de entupimento de filtro a frio, Índice de acidez, Glicerol livre, Glicerol total, Monoacilglicerol, Diacilglicerol, Triacilglicerol, Metanol e/ou Etanol, Índice de Iodo, Estabilidade à oxidação (ANP, 2014b).

como exposto. Neste sentido, o autor pondera que em determinados casos poderá ser originado um “produto com um número de acidez consideravelmente elevado, comprometendo a sua corrosividade na forma pura (B-100)”. Parente, então, sugere que os ensaios para a determinação dos parâmetros de Corrosividade e Índice de acidez possam ser conduzidos “nas condições de uso do combustível, isto é, utilizando como amostra a mistura biodiesel – diesel mineral, na proporção em que for empregada”, o que favorece que estes se ajustem a valores aceitáveis. É importante ressaltar que o processo que utiliza matéria graxa de origem residual comumente produz um biodiesel que possui dificuldade em atender a certos parâmetros do Regulamento Técnico ANP nº 3/2014. Considerando a pertinência de estimular o uso da matéria residual, que acarreta diversos benefícios colaterais, sugere-se que os ensaios sejam conduzidos com a mistura biodiesel – diesel, como aconselhado por Parente (2003).