III.5 Etudes des processus électroniques à l’interface organique-inorganique
III.5.2 Photoconductivité
RESULTATS ET DISCUSSION
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Processus à l’interface organique/inorganique
Dans un premier temps, nous avons étudié le tétramère d’aniline A14-EB, déposé à partir d’une solution de 1,3 mg dans 2 ml de toluène par « drop cast ». Le dispositif est pompé sous vide dans le cryostat pendant une nuit avant l’étude. Les mesures ont été effectuées pour deux paires d’électrodes, appelées « 2 » et « 3 ». L’écart (« gap ») entre les deux électrodes d’une même paire était de 100 nm dans les deux cas. La Figure III-64a montre une image par microscopie optique du dépôt sur le dispositif. On voit qu’il n’est pas homogène, mais pour ces expériences seules la partie entre les électrodes est intéressante car le reste de l’échantillon n’intervient pas dans la mesure.
Nous constatons que l’écart dénommé « gap 3 » se trouve dans une zone de film très fin et que ce film est très probablement discontinu entre les deux électrodes. En effet, le signal obtenu pour cette paire d’électrodes est très faible (qqc pA). De plus, son allure est tout à fait atypique et ressemble un peu au cyclovoltammogramme avec ses deux vagues. Nous n’observons pas de modification significative sous irradiation. Nous supposons qu’il y a seulement quelques molécules à proximité des électrodes, mais qu’il n’y a pas de chemin continu de conduction. Ceci est différent pour le « gap 2 » qui est véritablement rempli par le film de A14-EB. L’intensité du signal observé est 1000 fois plus intense et de l’ordre de grandeur attendu. En effet, sans irradiation, nous avons obtenu un courant asymétrique pour des potentiels négatifs, tandis que pour des potentiels positifs, aucun courant ne passe. Sous irradiation, un courant passe pour toute valeur de potentiel appliqué tout en gardant sa forme asymétrique.
Figure III-64 Résultats des études de photoconductivité sur le tétramère d’aniline. a) Image de microscopie optique du dispositif réalisé par dépôt d’une goutte d’une solution de A14-EB dans du toluène. b) Courbe I=f(V) du « gap 2 » enregistré à température ambiante sans (noir) et avec irradiation à 532 nm (rouge). c) Caractéristique I=f(V) du « gap 3 » sans irradiation à température ambiante (noir) et à basse température (bleu), ainsi sous irradiation à 532 nm (rouge) – valeurs brutes.
Ce comportement peut être compris à l’aide de l’alignement des niveaux énergétiques du système (Figure III-65). Le travail de sortie des électrodes en or se trouve en dessous du niveau HOMO du tétramère d’aniline (-5,1 eV [97] par rapport à -4,7 eV). Sans application de potentiel, ou pour des potentiels positifs appliqués, aucun courant ne peut passer. La situation devient différente quand le potentiel appliqué devient inférieur à –0,4 V, ce qui correspond à la
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différence de potentiel mentionnée ci-dessus. En effet, dans ce cas, un courant peut passer. Sous éclairement, il y a des électrons créés qui peuvent être évacués vers les électrodes indépendamment du potentiel appliqué. Par conséquent, le courant mesuré augmente pour toute la fenêtre de mesure par rapport au courant noir (cf.Figure III-64).
Figure III-65 Représentation schématique d’alignement de niveaux énergétiques des systèmes A14-EB (gauche) et CdSe-L8-A14-EB (droite) respectivement. D’après la réf. 97, nous avons considéré une valeur de -5,1 eV pour le potentiel (travail de sortie) des électrodes (Au).
Ensuite, nous avons étudié l’hybride CdSe-L8-A14-EB avec les nanocristaux de 6,5 nm en diamètre. Les résultats des premières expériences, réalisées avec un dépôt à partir d’une solution à 0,65 mg/ml CdSe-L8-A14-EB dans du DMSO, sont représentés en Figure III-66. On obtient des signaux de l’ordre du µA, mais dénués de toute structuration. L’étude ultérieure du dispositif par TEM révèle que le gap entre les électrodes n’a pas été rempli complètement, ce qui empêche une conduction. Néanmoins, on note que la présence de nanocristaux près d’une électrode suffit pour provoquer un courant important lors de l’irradiation de l’échantillon. Ce courant est fortement réduit à basse température, ce qui est cohérent avec une diminution du mouvement des charges dans le film, sachant qu’elles ne subissent pas l’influence du champ électrique en raison de l’interruption du film entre les électrodes.
Figure III-66 Résultats des mesures de photoconductivité (gauche, valeurs brutes) du dispositif réalisé à partir d’une solution à 0,65 mg/ml de CdSe-L8-A14-EB dans du DMSO, ainsi que des images TEM du même dispositif.
L’espace entre deux électrodes est représenté en deux agrandissements différents.
Processus à l’interface organique/inorganique
Ensuite, nous avons réalisé un dispositif à partir d’une solution beaucoup plus concentrée (5 mg/ml), dont les résultats sont représentés en Figure III-67. Le film est trop épais pour être analysé par TEM, mais la microscopie optique montre que le gap de mesure se trouve dans une zone de film épais et continu. Effectivement, on observe les courbes attendues avec des courants assez importants, de l’ordre de quelques µA. A température ambiante, on obtient un courant
« noir » (sans irradiation) avec une contribution à des potentiels positifs, ce que l’on n’observait pas dans le cas du tétramère seul. La présence des nanocristaux est alors clairement visible. En effet, des mesures de photocourant des nanocristaux CdSe-TOPO [98] montrent un comportement symétrique pour des potentiels appliqués élevés. Si on regarde le schéma énergétique, on peut supposer que cette contribution provient d’un courant tunnel (ligne pointillée) passant par les nanocristaux. Seule la gamme de potentiels appliqués comprise entre -0,4 V (différence entre le niveau HOMO des ligands et le travail de sortie de l’électrode) et +0,5 V (différence entre le potentiel d’électrode et le niveau HOMO des nanocristaux) ne conduit pas à un courant, car les porteurs de charges restent piégés sur l’hybrides et ne peuvent pas en être évacués. Sous irradiation, le transfert des électrons créés s’ajoute aux processus décrits ci-dessus. Il peut se produire soit directement à partir du niveau LUMO des ligands, soit plus probablement par courant tunnel à partir des nanocristaux. Nous constatons une hystérésis lors du premier cycle sous irradiation, ce qui est généralement attribué à une accumulation de charge dans les nanocristaux, ce qui pourrait confirmer la présence d’électrons non-évacués sur le niveau LUMO des nanocristaux.
Figure III-67 Mesures de photoconductivité du dispositif réalisé à partir d’une solution à 5 mg/ml de CdSe-L8-A14- EB dans du DMSO, à température ambiante (gauche) et à basse température (droite).
A basse température (78 K), le courant « noir » est fortement réduit (de deux ordres de grandeurs) en raison d’une diminution des fluctuations thermiques, ce qui réduit notamment la présence de porteurs de charges résiduels. Par contre, le photocourant est du même ordre de grandeur qu’à température ambiante. La différence principale réside dans la largeur de gamme de potentiel pour laquelle aucun courant ne passe (-1,5 V à +0,5 V), ce qui correspond environ au gap des nanocristaux. Il semble qu’à basse température, le seul chemin d’évacuation des
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électrons soit un courant tunnel pour des potentiels de la source supérieurs au niveau LUMO des nanocristaux.
En conclusion, ces premières expériences ont montré qu’il y a une forte augmentation du courant sous irradiation dans le système hybride. Néanmoins, elles nécessitent des mesures supplémentaires afin d’en déduire des informations quantitatives. Il sera notamment intéressant d’étudier l’influence de la taille des nanocristaux sur la largeur du « plateau » où aucun courant ne passe. Des mesures à basse température pour le tétramère doivent être complétées. Par la suite, il serait intéressant de faire varier la nature des ligands et/ou le matériau des nanocristaux afin d’exciter un seul composant de l’hybride à la fois pour mieux comprendre les processus de transport (cf. différents systèmes étudiés par photoluminescence résolue dans le temps, p.115).
Finalement, des mesures en fonction de la largeur du gap et/ou de la géométrie des électrodes pourraient fournir des informations intéressantes.