R ESULTATS ET DISCUSSION
III.1 Synthèse des nanocristaux de semi-conducteurs II-VI
III.1.1 Synthèse de nanocristaux cœurs CdSe
Le type de synthèse utilisé est appelé ici « voie inorganique » (cf. II.3.3, p.28). En bref, cette méthode consiste en l’injection rapide du précurseur de sélénium (Se dissout dans la trioctylphosphine, TOPSe) dans une solution contenant le précurseur de cadmium à température élevée. Ce dernier peut être l’oxyde ou des sels de cadmium (ex. CdO, stéarate de cadmium CdSt2) complexés par des ligands de type acides carboxyliques ou alkylphosphoniques (ex.
acide stéarique StA, acide dodécylphosphonique DDPA). Le solvant peut être à caractère coordinant (p.ex. oxyde de triocylphosphine TOPO, hexadécylamine HDA) ou non-coordinant (ex. octadecène ODE) contenant des stabilisants (ex. acides carboxyliques tels que StA). En effet, les nanocristaux colloïdaux étant des espèces métastables en comparaison avec les cristaux massifs correspondants, ils doivent être stabilisés cinétiquement [5], notamment en les enrobant par une monocouche de molécules organiques (appelées surfactants ou ligands) qui se coordonnent aux atomes surfaciques. Les exigences par rapport aux ligands sont multiples : à la température de synthèse ils doivent se détacher relativement facilement afin de permettre la croissance des cristaux, par contre à température ambiante ils doivent stabiliser les nanocristaux et éviter leur agrégation, donc être liés assez fortement à la surface.
Plus précisément, la formation de nanocristaux se déroule en plusieurs étapes successives.
Initialement, le précurseur de cadmium se trouve à une concentration c0 dans le solvant.
L’injection du précurseur de sélénium fait monter la concentration en précurseurs au-dessus du seuil de nucléation et par conséquent, des germes se forment. Ceci entraîne alors une diminution rapide de la concentration. Au moment où elle passe de nouveau en dessous du seuil de nucléation, la formation des germes s’arrête immédiatement. L’injection doit alors être rapide
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afin de limiter la nucléation à une fenêtre temporelle étroite – le facteur clé pour la monodispersité des échantillons. Ensuite, les germes croissent rapidement et de manière homogène par consommation des précurseurs restants en solution. Au moment où il n’y a plus assez de précurseurs en solution pour permettre une croissance homogène, la phase de maturation D’OSTWALD commence. Pendant cette phase, les petites particules ayant une énergie de surface plus élevée vont se dissoudre au profit de la croissance des particules plus grandes jusqu’à ce qu’un équilibre soit atteint. En conséquence, le nombre des particules diminue tandis que leur taille moyenne augmente. Généralement, la maturation D’OSTWALD conduit à une dispersion en taille de l’ordre de 15%. Afin d’obtenir des nanocristaux monodisperses ('d/d <
10%), il faut arrêter la réaction avant cette dernière phase.
Figure III-2 La synthèse de nanocristaux comporte les étapes suivantes : nucléation homogène des germes initiée par l’injection rapide des précurseurs, croissance des germes en consommant les précurseurs en solution, puis finalement la croissance par dissolution des germes plus petits (maturation D’OSTWALD)[6].
Comme évoqué en II.3.2 (p.25), en raison du confinement quantique, les propriétés optiques des nanocristaux dépendent de leur taille. Leur croissance peut donc être facilement suivie par spectroscopies de photoluminescence ou d’absorption UV-visible, soit par mesure in- situ soit par analyse de prélèvements d’échantillons pris au cours de la réaction (Figure III-3). Il existe des relations empiriques corrélant le maximum d’absorption UV-visible du pic excitonique avec la taille des nanocristaux [7] ou la largeur à mi-hauteur (FWHM, angl. full- width at half maximum) de la raie de fluorescence avec la distribution en taille [8]. Ces paramètres faciles à déterminer donnent déjà une bonne indication sur les échantillons. Par contre, la microscopie électronique à transmission (TEM) reste incontournable pour déterminer directement la taille, la distribution des tailles, ainsi que la forme des nanocristaux.
Synthèse des nanocristaux de semi-conducteurs II-VI
A part la taille du nanocristal, il peut être important de connaître le nombre d’atomes constituant le nanocristal et encore plus le nombre d’atomes de surface, notamment pour estimer la masse molaire du nanocristal et le nombre de ligands liés à la surface. (Cadre III-1)
Figure III-3 Suivi de la croissance des nanocristaux cœurs CdSe de 6,8 nm en taille, par mesure d’absorption UV- visible et photoluminescence des prélèvements. Evolution de la taille de l’échantillon en fonction du temps de réaction.
Figure III-4 Image TEM des nanocristaux cœurs CdSe de 6,8 nm en taille.
Nous avons synthétisé des échantillons de nanocristaux de trois tailles : 3,0 nm, 4,5 nm et 6,5 nm, dont les protocoles de synthèse détaillés sont rassemblés dans la partie IV.1 (p.159). Les différences dans les synthèses résident essentiellement dans le choix du ligand (stéarate, TOPO) ou du solvant (TOPO, octadecène). De manière générale, les rendements de synthèse sont faibles (30-50%, en fonction de la taille), car on arrête la réaction relativement tôt afin de limiter la dispersion des tailles.
Les caractéristiques spectroscopiques (spectres d’absorptions structurés, faible largeur de raie d’émission) et microscopiques indiquent une bonne qualité des échantillons au niveau de leur monodispersité. Néanmoins, le rendement quantique reste faible : de l’ordre de 5-10%, des valeurs typiques pour des nanocristaux cœurs. En effet, le taux de couverture de la surface par la couche de ligands organiques n’excède généralement pas 40-60% [9,10]. Il reste donc de
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nombreuses liaisons pendantes, qui agissent comme des pièges favorisant des recombinaisons non-radiatives, ce qui limite le rendement quantique. Une meilleure passivation de la surface peut être réalisée par la croissance d’une coquille semi-conductrice.
Cadre III-1 : Estimation de la taille et de la masse molaire d’un nanocristal de CdSe
La taille du nanocristal (diamètre d / nm) peut être estimée à partir du maximum d’absorption UV-visible (Omax / nm) en utilisant la relation établie par Yu et al. [7] :
57 , 41 4277
, 0 10
6242 , 1 10
6575 , 2 10
6122 , 1 )
(nm 9O4max 6O3max 3O2max Omax d
La distribution des tailles des nanocristaux ('d/d) peut être estimée à partir de la largeur à mi-hauteur et du maximum du pic de photoluminescence (OPL / nm) en utilisant la relation suivante [8] avec A = 0,0566 et B = 0,0071 (pour des tailles comprises entre 2 et 4 nm):
¸¸¹
·
¨¨©
§ ¸
¹
¨ ·
©
§
¸
¹
¨ ·
©
§
' 2 2
B FWHM BFWHM
e d e
d et d AeBOPL
Nous avons observé qu’une FWHM inférieure à 30 nm indique généralement 'd/d<10%, si OPL > 550 nm.
On peut calculer le volume du nanocristal, ainsi que le nombre (n) d’unités CdSe le constituant, sachant que la densité de CdSe (matériau massif, structure wurtzite) est de 5810 kg.m-3 [11].
) 10 (
66054 , 1 37 , 191
5810 3
4 3
27 3
m kg r
m V kg
n m nanocristal nanocristal
CdSe CdSe
CdSe
S
U
Ensuite, on s’intéresse au nombre d’atomes à la surface, nS. Pour cela, on tient compte de l’épaisseur de la couche extérieure (ce qui correspond à la distance entre deux voisins les plus proches) qui est de 0,263 nm pour le CdSe. On calcule alors le nombre d’unités CdSe à l’intérieur du cristal en diminuant le rayon de la valeur pour la couche extérieure. La différence donne alors une indication du nombre d’atomes de Cd et de Se à la surface. Il faut bien retenir que ceci est uniquement une indication, car il y a généralement un excès de Cd à la surface [9].
Pour calculer la masse molaire du nanocristal, on calcule dans un premier temps celle du cœur inorganique, puis on estime celle de la couche des ligands organiques. Pour cette dernière, on suppose que les ligands (en général du TOPO) ne complexent que les atomes de Cd. Vu l’incertitude sur le nombre d’atomes de Cd, la masse molaire peut seulement être une estimation possédant une incertitude d’environ 30%.
III.1.2 Nanocristaux coeur/coquille(s) de CdSe/ZnSe et de CdSe/ZnSe/ZnS
La croissance d’une coquille semi-conductrice recouvrant le cœur des nanoparticules passive toutes les liaisons pendantes et constitue une barrière tunnel entre les porteurs du cœur et la surface extérieure, ce qui améliore de manière significative les propriétés optiques du nanocristal. Pour ce type de nanocristaux, des valeurs de rendement quantique supérieures à 50%, voire jusqu’à 85% (après recuit), peuvent être atteintes [2]. Ceci est évidemment intéressant pour toute application mettant en jeu cette propriété, telle que le marquage biologique ou les diodes électroluminescentes (cf. II.3.6, p.30).
Différents matériaux de coquille sont possibles : le sulfure de zinc ZnS a été abondamment étudié, car il possède un alignement de bande favorable avec le CdSe [12] et assure un bon confinement des électrons et des trous. Par conséquent, on observe une augmentation de
Synthèse des nanocristaux de semi-conducteurs II-VI
la photoluminescence d’un facteur 2,8 par rapport au cœur seul [12]. Un autre matériau de coquille envisageable est le séléniure de zinc (ZnSe) [2]. La principale raison de ce choix est que le désaccord de maille (Tableau III-1) relatif au CdSe est plus faible pour le ZnSe que pour le ZnS, ce qui diminue la formation de défauts structuraux à la surface du cœur lors de la croissance, principale cause de l'existence de centres de recombinaison non radiatifs. Le rendement peut alors être augmenté d’un facteur 5,6 (18% non optimisé par recuit) [12]. Il est donc intéressant de combiner les avantages du ZnS (bon confinement) et du ZnSe (faible désaccord de maille) en un matériau de type double-coquille CdSe/ZnSe/ZnS. En effet, on arrive à des rendements quantiques encore plus élevés (25%) sans optimisation par recuit [3,12] (Figure III-5). Il est à noter que l’épaisseur de la coquille influence également le rendement quantique et qu’il y a un optimum, probablement en raison de défauts structuraux qui peuvent se former dans des coquilles plus épaisses [2] (cf.Figure II-23a, p.28).
Figure III-5 Influence du matériau de coquille sur l’intensité de photoluminescence. Les spectres sont directement comparables, car le même lot de nanocristaux cœurs a été utilisé pour tous les échantillons et les concentrations sont identiques [3].
Matériau de coquille
Largeur de bande interdite Eg / eV
Désaccord de maille par rapport à CdSe (cœur) / %
ZnS 3,72 10,6 CdS 2,50 3,8 ZnSe 2,82 6,3
Tableau III-1 Désaccord de maille de quelques matériaux de coquille par rapport à des nanocristaux cœurs de CdSe, ainsi que leur gap (Eg). Les valeurs de paramètres de mailles sont répertoriées [11].
Les méthodes utilisées pour le dépôt de la coquille sont essentiellement les mêmes que celles employées pour la préparation du cœur. Cependant, deux différences importantes sont à noter : une injection lente des précurseurs (débit de l’ordre de 2 ml / 15 min ajusté à l’aide d’un pousse-séringue) à des températures de réaction relativement basses (160 à 220°C). Ces
Le désaccord de maille se calcule à partir des paramètres de maille élémentaire des deux matériaux mis en contact a1 (cœur) et a2
(coquille) :
1 2 1
a a a
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dispositions sont nécessaires pour favoriser un dépôt épitaxial des composants de la coquille sur les cristaux et pour éviter la nucléation de germes en parallèle.
On utilise souvent le stéarate de zinc (ZnSt2) comme précurseur de zinc, le sulfure de bis(triméthylsilyle) ((TMS)2S) comme source de soufre et toujours le TOPSe pour le sélénium.
Ils peuvent être additionnés en mélange, ZnSt2/(TMS)2S ou ZnSt2/TOPSe respectivement [3], ou l’un après l’autre, afin de former une monocouche de cations, puis de l’anions, etc.