Polymères fonctionnels à base de thiophène

RESULTATS ET DISCUSSION

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Vu les difficultés rencontrées lors de la synthèse des oligomères contenant une fonction carbodithioïque, nous envisageons seulement des ligands bifonctionnels pour un greffage indirect (Figure III-41), profitant de la réaction de couplage entre un dérivé bromé d’oligothiophène avec 4-(4,4,5,5-Tétraméthyl-[1,3,2]dioxaborolan-2-yl)-phénylamine. Un autre exemple intéressant consiste en l’élaboration d’oligomères mixtes contenant plusieurs chromophores différents tels que des thiophènes et des fluorénones. Cette famille de ligands possède en plus la propriété intéressante d’être cristal-liquide ^[84].

Synthèse d’oligomères et de polymères conjugués

Figure III-42 Résultats de chromatographie à exclusion stérique pour la polymérisation de Mp1 (3’-(4- Bromométhyl-phényl)-3,3’’-dioctyl-[2,2’;5’2’’]terthiophène) par FeCl3. On compare le monomère avec les prélèvements après 1h, 2h (complètement soluble), 3,5h et 5h (parties solubles).

Figure III-43 Analyse spectroscopique de l’élugramme du prélèvement après 1h de polymérisation en comparaison avec celui du monomère. On observe des pics attribués aux di-, tri- et tétramère, se différenciant dans le maximum d’absorption indiquant l’augmentation attendue de la longueur de conjugaison.

En comparant les masses molaires déterminées à partir des positions des pics dans l’élugramme Mp avec celles calculées à partir de la formule chimique Mcalc, nous remarquons que la masse du dimère (tel = 8,84 min, Mp = 850 g/mol (éq. PS), Mcalc = 1282 g/mol) est sous- estimée dans ces conditions de SEC, tandis que celle du tétramère (t_el = 8,84 min, M_p = 3640 g/mol (éq. PS), Mcalc = 2561 g/mol) est surestimée. En effet, les masses molaires supérieures à 2000 g/mol sont systématiquement surestimées et le facteur de correction augmente pour des masses croissantes. Ce comportement a été décrit pour des poly(alkylthiophènes) ^[85], ainsi que pour de copolymères tels que le poly[(5,5’-(3,3’-dioctyl- 2,2’-bithiophène))-alt-(2,7-fluorèn-9-one)] ^[77]. Nous pouvons alors conclure que les masses des fractions à plus haut poids moléculaire sont également surestimées.

Cette étude de la cinétique nous montre qu’après 2 h de réaction tout le polymère est encore soluble, par contre après 3,5 h une partie n’est plus soluble (environ 20wt-%, environ 50wt-% après 5 h). Il semble qu’il n’est pas possible d’obtenir un polymère de haut poids

Mn Mw Mpeak

échantillon temps de

réaction / h kDa eq. PS I

T1 1 h 1,96 8,75 0,85 4,47 T2 2 h 1,91 6,66 0,87 3,49 T3 3,5 h 3,36 9,18 6,22 2,74

T4 5 h 3 43 9 58 6 53 2 79

RESULTATS ET DISCUSSION

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moléculaire car, à partir d’une certaine longueur de chaîne, le polymère précipite. En effet, les élugrammes de T3 (tpolym = 3,5 h) et T4 (tpolym = 5 h) sont pratiquement identiques. Un temps de réaction prolongé ne conduit alors qu’à l’augmentation de la fraction insoluble, tandis que la composition de la fraction soluble reste inchangée.

Nous avons alors effectué de nouveau cette polymérisation avec 715 mg de monomère pendant 2 h. Après le traitement standard (précipitation, dédopage, séchage) on récupère 660 mg, soit 92% de polymère, dont 550 mg sont ensuite fractionnés en utilisant la séquence de solvants suivante : méthanol, éther diéthylique, acétone, pentane, dichlorométhane, tétrahydrofuran et finalement chloroforme. Il reste 170 mg de polymère insoluble, soit 31%. La fraction la plus importante est celle soluble à l’éther (150 mg, 27%), ayant une masse molaire Mw = 4,2 kDa éq.

PS (Mn = 1,7 kDa éq. PS, I = 2,5), déterminée par SEC. A part le mélange d’oligomères, on obtient également une petite fraction de « vrai » polymère atteignant jusqu’à 35 kDa éq. PS.

Figure III-44 Spectres d’absorption UV-visible du polymère Pp1 avant et après post-fonctionnalisation (P1), enregistrés en solution dans le chloroforme.

Nous avons ensuite effectué la post-fonctionnalisation pour cette fraction (150 mg), c’est- à-dire que nous avons introduit le groupement carbodithioate à la place du bromométhyl par une réaction à base de soufre élémentaire et méthanolate de sodium. On obtient 120 mg de polymère fonctionnalisé par des groupes acides carbodithioïques, soit 84%. Le spectre RMN du proton montre qu’il ne reste plus de groupes bromométhyles et que la post-fonctionnalisation a donc été quasi-quantitative. Dans le spectre d’absorption UV-visible, on observe un déplacement bathochrome de 8 nm (Figure III-44), ce qui indique l’augmentation de la longueur de conjugaison jusqu’au groupement carbodithioate.

On voit que les masses molaires obtenues pour le poly(terthiophène) P_p1 n’ont pas été très grandes et qu’il faudra augmenter le nombre de motifs alkylthiophènes par rapport au nombre de fonctions d’ancrages afin de vraiment parler d’un polymère qui relie plusieurs nanocristaux. Dans ce but, nous avons synthétisé un septithiophène (3’’’-(4-Bromométhyl-

Synthèse d’oligomères et de polymères conjugués

phényl)-3,3’’,4’’’’,3’’’’’-tétraoctyl-[2,2’;5’,2’’;5’’,2’’’;5’’’,2’’’’;5’’’’,2’’’’’;5’’’’’,2’’’’’’]-

septithiophène) qu’on a polymérisé de la même manière que le terthiophène, décrit ci-dessus. Le premier test a aussi été une étude cinétique pour établir les conditions expérimentales.

Principalement, on s’attend à obtenir de plus grandes masses molaires, car les groupes alkyles se trouvent dans une position favorable. On arrête la réaction après 5 h et on observe déjà l’influence du nombre plus élevé des chaînes alkyles, car, même après ce temps tout le polymère Pp2 reste soluble.

La post-fonctionnalisation du polymère conduit au polyacide carbodithioïque (rendement de 68%). La RMN ne montre plus de signal provenant du groupe bromo-méthyle et nous supposons que la quasi-totalité de ces groupes a été transformée en des fonctions carbodithioïques. La comparaison des spectres d’absorption UV-visible du polymère Pp2 avant et après sa post-fonctionnalisation révèle un décalage hypsochrome de 8 nm lors de l’introduction des groupes carbodithioïques. Dans le cas de P1, nous avons observé une augmentation de la conjugaison induite par ces groupes, tandis que dans le cas de P2 leur contribution est négative.

Figure III-45 Spectres d’absorption UV-visible du polymère Pp2 avant et après post-fonctionnalisation (P2), enregistrés en solution dans le chloroforme

RESULTATS ET DISCUSSION

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III.3.4 Conclusion concernant la synthèse des molécules