P ARTIE EXPERIMENTALE
IV.2 Synthèse de ligands
IV.2.2 Synthèse de ligands à base de thiophène (ligands Th)
PARTIE EXPERIMENTALE
172 Acide 4-formyl-dithiobenzoïque (L8)
S O H
S H (24) = L8
On dissout (L7) (0,9 g, 3,4 mmol) dans 3ml de chloroforme. On y ajoute 1ml d’eau, puis 10 ml d’acide trifluoroacétique concentré [19]. On laisse agiter à température ambiante et sous flux d’argon pendant 5 heures. La solution initialement violette devient rouge.
On neutralise avec une solution saturée en hydrogénocarbonate de sodium. La phase organique est lavée à nouveau à l’hydrogénocarbonate, puis à l’eau. On la sèche et concentre pour récupérer 0,45 g (79%) de (L8).
Rendement : 79% (0,45 g). Masse molaire : 182,3 g/mol (acide). Solide rouge.
RMN 1H (CDCl3, 200 MHz)G 10,01 (1H, s), 7,92 (2H, d, J = 8,6 Hz), 7,85 (2H, d, J = 8,6 Hz), 6,35 (1H, sbr, SH); RMN 13C (CDCl3, 200 MHz)G 129,7 (2C), 130,0 (2C), 191,2, 228,9.
Analyse élémentaire calculée pour C8H6OS2 : C, 52,71%; H, 3,32%; O, 8,78%; S, 35,17%;
trouvée C, 52,91%; H, 3,39%; S, 33,74%.
On dissout le ligand (L8) dans une petite quantité de chloroforme et on le mélange à une solution de 5% en potasse. On laisse agiter pendant plusieurs heures afin d’extraire le ligand sous forme de sel (L8’) dans la phase aqueuse. On sépare les phases et concentre.
Masse molaire : 220,4 g/mol. Solide jaune.
RMN 1H (acetone-d6, 200 MHz) G 10,03 (1H, s), 8,32 (2H, d, J = 8,4 Hz), 7,72 (2H, d, J = 8,6 Hz); RMN 13C (acetone-d6, 200 MHz) G 128,8 (2C), 129,7 (2C), 137,3, 160,5, 252,8. Analyse élémentaire calculée pour C8H5OS2K: C, 43,60%; H, 2,29%; K, 17,74%; O, 7,26%; S, 29,09%;
trouvée C, 43,15%; H, 2,66%; S, 28,67%.
Synthèse de ligands
Figure IV-2 Principe de synthèse de ligands à base oligo- ou polythiophènes pour le greffage direct sur la surface de nanocristaux.
Synthèse des précurseurs pré-fonctionalisés 3-[4-(bromométhyl)phényl]thiophène (Thp1)
S B O O
S
O
S
OH
S
Br
(25) (26) (27) (28) = Thp1
La protection d’acides boroniques (commerciaux) s’effectue par réaction avec 3 éq. de néo- pentylglycol dans du tétrahydrofurane, pendant 1 h à température ambiante [20,21]. Après évaporation du solvant, le résidu est dissout dans de l’éther diéthylique et extrait à l’eau. La phase organique est séchée sur MgSO4 et concentrée. Plus précisément, en partant de 2,53 g (0,02 mol) d’acide 3-thiènylboronique et 6,18 g (0,059 mol) de 2,2-diméthyl-1,3-propandiol dans 100 ml de THF, on récupère 3,58 g (92%) d’un solide blanc.
Rendement : 92% (3,58 g) en (25).Masse molaire : 196,1 g/mol. Solide blanc.
PARTIE EXPERIMENTALE
174 RMN 1H (acétone-d6, 200 MHz) G 7,86 (1H, dd, J1 = 2,7 Hz, J2 = 1,1 Hz), 7,41 (1H, dd, J1 = 4,8 Hz, J2 = 2,7 Hz), 7,33 (1H, dd, J1 = 4,8 Hz, J2 = 1,1 Hz), 3,76 (4H, s), 1,00 (6H, s); RMN 13C (acétone-d6, 200 MHz)G 22,9 (2C), 32,3, 73,7 (2C), 126,7, 133,5, 136,5, Cq,thiophene-B pas visible.
Analyse élémentaire calculée pour C9H13BO2S: C, 55,13%; H, 6,68%; B, 5,51%; O, 16,32%; S, 16,35%; trouvée: C, 55,14%; H, 6,62%; S, 16,30%.
La réaction de couplage de SUZUKI peut être décrite généralement de manière suivante [22,23] : 1,1éq. d’ester boronique et 1,0 éq. de bromure sont dissout dans du diméthylformamide et placés sous atmosphère inerte. On y ajoute, directement sous forme solide, 1,1 éq. de triphosphate de potassium (K3PO4) et 0,05 éq. de tétrakis(triphénylphosphine) palladium(0) (Pd(PPh3)4), puis on porte à reflux pendant 15 h. Après filtration et lavage du résidu à l’éther diéthylique, le filtrat est extrait par une solution saturée en chlorure de sodium, puis lavé à l’eau. La phase organique est séchée sur MgSO4 et concentrée. Le produit brut est ensuite purifié, soit par recristallisation, soit par chromatographie liquide sur colonne. Ici, on effectue la réaction en utilisant 3,55 g (18 mmol) de 5,5-diméthyl-2-(thièn-3-yl)[1,3,2]dioxaborinane (25), 3,05 g (16 mmol) de p- bromobenzaldéhyde, 3,84 g (18 mmol) de K3PO4 et 0,95 g (0,8 mmol) de Pd(PPh3)4 dans 60 ml DMF. Le produit est purifié par recristallisation dans du méthanol.
Rendement: 72% (2,24 g) en (26).Masse molaire : 188,2 g/mol. Solide jaune.
RMN 1H (CDCl3, 200 MHz)G 9,94 (1H, s), 7,84 (2H, d, J = 8,6 Hz), 7,68 (2H, d, J = 8,4 Hz), 7,53 (1H, t, J = 2,2 Hz), 7,37 (2H, d, J = 2,4 Hz); RMN 13C (CDCl3, 200 MHz)G 122,5, 126,1, 126,7 (2C), 126,9, 130,4 (2C), 135,0, 140,9 (2Cq), 191,7. Analyse élémentaire calculée pour C11H8OS: C, 70,18%; H, 4,28%; O, 8,50%; S, 17,03%; trouvée: C, 70,02%; H, 4,35%; S, 16,07%.
L’aldéhyde est réduit en alcool par l’action de 1 éq. d’hydroborate de sodium NaBH4 dans du THF anhydre, sous atmosphère inerte à 0°C [24]. Après agitation pendant une nuit, le mélange est hydrolysé à l’eau, puis extrait à l’éther diéthylique. La phase organique est séchée sur MgSO4 et concentrée. Pour cette réaction, on réduit 2,24 g (12 mmol) de 4-thiènyl-benzaldéhyde (26) par 0,45 g (12 mmol) de NaBH4.
Rendement: 82 % (1,85 g) en 27. Masse molaire : 190,3 g/mol. Solide légèrement beige.
RMN 1H (acétone-d6, 200 MHz)G7,71 (1H, dd, J1 = 2,6 Hz, J2 = 1,5 Hz), 7,67 (2H, dt, J1 = 8,5 Hz, J2 = 1,7 Hz), 7,58-7,50 (2H, m), 7,40 (2H, d, J = 8,8 Hz), 4,65 (2H, s), 2,86 (1H, s); RMN
13C (acétone-d6, 200 MHz)G 65,4, 121,9, 127,9 (2C), 128,0, 128,2, 128,9 (2C), 136,3, 143,4 (2Cq). Analyse élémentaire calculée pour C11H10OS: C, 69,44%; H, 5,30%; O, 8,41%; S, 16,85%; trouvée: C, 69,42%; H, 5,39%; S, 17,60%.
Pour la substitution du groupe hydroxyle en bromure [25], on dissout 1,85 g (10 mmol) de (4- thién-3-yl-phényl)méthanol (27) et 3,84 g (15 mmol) de triphénylphosphine (PPh3) dans 60 ml de THF anhydre. On y ajoute goutte à goutte 2,61 g (15 mmol) de N-Bromosuccinimide (NBS) dans 20 ml de THF anhydre, puis on laisse agiter pendant 4h. Après évaporation du solvant, on purifie par colonne de chromatographie liquide (éluent : 5% éther diéthylique dans du pentane).
Rendement: 89% (2,2 g) en Thp1.Masse molaire : 253,2 g/mol. Solide blanc.
RMN 1H (CDCl3, 200 MHz)G 7,50 (2H, dt, J1 = 8,3 Hz, J2 = 1,9 Hz), 7,39 (1H, dd, J1 = 2,4 Hz, J2 = 1,6 Hz), 7,38-7,30 (4H, m), 4,46 (2H, s); RMN 13C (CDCl3, 200 MHz) G 33,4, 120,7, 126,3, 126,8 (2C), 129,1, 129,5 (2C), 136,0 (2Cq), 141,6 (Cq). Analyse élémentaire calculée pour
Synthèse de ligands
C11H9BrS: C, 52,19%; H, 3,58%; Br, 31,56%; S, 12,67%; trouvée C, 52,71%; H, 3,67%; S, 13,04%.
3-[4-(bromométhyl)phényl]-2,5-dibromothiophène
S
Br
Br
Br (29)
La bromation de dérivés du thiophène en position 2, ou la dibromation en positions 2 et 5, se fait facilement par réaction de 1,05 éq. (ou 2,2 éq.) de NBS dans du DMF, à température ambiante pendant une nuit [26]. Le mélange réactionnel est ensuite versé sur de l’eau glacée, puis on extrait à l’éther diéthylique. La phase organique est séchée sur MgSO4, concentrée et purifiée sur colonne de chromatographie liquide. Dans ce cas, on effectue une dibromation sur 4,0 g (15,8 mmol) 3-[4-(bromométhyl)phényl]thiophène (Thp1) avec 7,0 g (39,4 mmol) de NBS dans 40 ml de DMF. La purification se fait par colonne de chromatographie liquide (10% éther diéthylique / 90% pentane).
Rendement: 45% (2,9 g) en 29.Masse molaire: 411,0 g/mol. Solide jaune.
RMN 1H (CDCl3, 200 MHz)G 7,39 (4H, s), 6,93 (1H, s), 4,45 (2H, s); RMN 13C (CDCl3, 200 MHz)G 32,9, 108,0 (Cq), 111,4 (Cq), 128,7 (2C), 129,1 (2C), 131,5, 134,1 (Cq), 137,5 (Cq), 141,3 (Cq). Analyse élémentaire calculée pour C11H7Br3S: C, 32,15%; H, 1,72%; Br, 58,33%; S, 7,80%; trouvée: C, 32,08%; H, 1,76%; Br, 58,20%; S, 7,71%.
5,5-diméthyl-2-(4-bromométhylphén-1-yl)[1,3,2]dioxaborinane
B
OH O
O
B
Br O
O
(30) (31)
On protège 2,0 g (13 mmol) d’acide p-(hydroxyméthyl)phénylboronique avec 4,2 g (40 mmol) de 2,2-diméthyl-1,3-propandiol dans 100 ml de THF, selon le protocole de la p.173.
Rendement: 85% (2,5 g) en 30.Masse molaire: 220 g/mol. Huile incolore.
RMN 1H (CDCl3, 200 MHz)G 7,72 (2H, d, J = 8,2 Hz), 7,27 (2H, d, J = 8,2 Hz), 4,62 (2H, s), 3,69 (4H, s), 1,98 (1H, s), 0,95 (6H, s); RMN 13C (CDCl3, 200 MHz)G 15,2, 21,9 (2C), 65,3, 72,3 (2C), 126,0 (2C), 128,8, 134,1 (2C), 143,3. Analyse élémentaire calculée pour C12H17BO3: C, 65,49%; H, 7,79%; B, 4,91%; O, 21,81%; trouvée: C, 65,47%; H, 7,78%.
On substitue ensuite le groupe hydroxyle par un bromure selon le protocole décrit en p.174, en partant de 2,9 g (13 mmol) de 5,5-diméthyl-2-(4-hydroxyméthylphén-1-yl)[1,3,2]dioxaborinane (30), de 6,9 g (26 mmol) de PPh3 et de 4,7 g (26 mmol) de NBS dans 70 ml de THF anhydre. Le produit est purifié par colonne de chromatographie liquide (10% éther diéthylique, 90%
pentane).
PARTIE EXPERIMENTALE
176 Rendement: 49% (1,82 g) en 31.Masse molaire : 283 g/mol. Solide blanc.
RMN 1H (CDCl3, 200 MHz)G 7,70 (2H, d, J = 8,1 Hz), 7,29 (2H, d, J = 8,1 Hz), 4,41 (2H, s), 3,68 (4H, s), 0,93 (6H, s); RMN 13C (CDCl3, 200 MHz)G 15,2, 21,8 (2C), 33,5, 72,3 (2C), 128,1 (2C), 132,2, 134,3 (2C), 140,0. Analyse élémentaire calculée pour C12H16BBrO2: C, 50,94%; H, 5,70%; B, 3,82%; Br, 28,24%; O, 11,31%; trouvée: C, 50,56%; H, 5,66%; Br, 28,23%.
Synthèse des oligothiophènes 2-bromo-3-octylthiophène
S C8H17
Br (32)
On effectue une monobromation de 5,0g (25 mmol) de 3-n-octylthiophène avec 4,76 g (27mmol) de NBS dans 50 ml de DMF, selon le protocole décrit en p.175. Le produit est purifié par colonne de chromatographie liquide (éluant : pentane).
Rendement: 90% (6,29 g). Masse molaire : 275,2 g/mol. Huile incolore.
RMN 1H (acétone-d6, 200 MHz)G 7,44 (1H, d, J = 5,6 Hz), 6,93 (1H, d, J = 5,6 Hz), 2,58 (2H, t, J = 7,2 Hz), 1,59 (2H, q, J = 7,2 Hz), 1,25-1,10 (10H, m), 0,88 (3H, t, J = 6,7 Hz); RMN 13C (acétone-d6, 200 MHz)G 15,3, 24,3, 30,8, 30,9, 31,0, 31,1, 31,4, 33,6, 109,8, 127,8, 130,4, 143,9.
Analyse élémentaire calculée pour C12H19BrS: C, 52,36%; H, 6,96%; Br, 29,03%; S, 11,65%;
trouvée: C, 52,23%; H, 6,87%; Br, 28,85%; S, 11,43%.
2-bromo-5-octylthiophène
S Br
C8H17 (33)
La bromation de 0,6 g (3,1 mmol) de 2-n-octylthiophène en position 5 est effectuée avec 0,6 g (3,4 mmol) de NBS dans 20 ml de DMF (cf. p. 175). Le produit est purifié par colonne de chromatographie liquide (pentane).
Rendement: 94% (0,79 g). Masse molaire : 275,2 g/mol. Huile incolore.
RMN 1H (CDCl3, 200 MHz)G 6,77 (1H, d, J = 3,8 Hz), 6,45 (1H, d, J = 3,8 Hz), 2,66 (2H, t, J = 7,3 Hz), 1,55 (2H, q, J = 7,3 Hz), 1,4-1,1 (10H, m), 0,81 (3H, t, J = 6,7 Hz); RMN 13C (CDCl3, 200 MHz)G 14,1, 22,6, 29,0, 29,2, 29,3, 30,3, 31,4, 31,8, 108,6, 124,3, 129,4, 147,7. Analyse élémentaire calculée pour C12H19BrS: C, 52,36%; H, 6,96%; Br, 29,03%; S, 11,65%; trouvée:
C, 52,40%; H, 6,96%; S, 11,00%.
Synthèse de ligands
5,5-diméthyl-2-(thièn-2-yl)[1,3,2]dioxaborinane
S B
O O
(34)
On protège 0,75 g (5,9 mmol) d’acide thièn-2-yl-boronique, avec 1,84 g (18 mmol) de 2,2- diméthyl-1,3-propandiol dans 100 ml de THF, suivant le protocole décrit en p.173.
Rendement: 93% (1,07 g). Masse molaire : 196,1 g/mol. Solide blanc.
RMN 1H (CDCl3, 200 MHz)G 8,05 (1H, dd, J1 = 3,4 Hz, J2 = 0,9 Hz), 7,36 (1H, dd, J1 = 4,6 Hz, J2 = 0,9 Hz), 7,01 (1H, dd, J1 = 4,6 Hz, J2 = 3,4 Hz), 3,46 (4H, s), 0,66 (6H, s). Analyse élémentaire calculée pour C9H13BO2S: C, 55,13%; H, 6,68%; B, 5,51%; O, 16,32%; S, 16,35%;
trouvée: C, 55,17%; H, 6,67%; S, 16,25%.
bis-2,5-(5’,5’-diméthyl-[1’,3’,2’]dioxaborolan-2’-yl)thiophène
B S B
O O O
O
(35)
On protège 3,82 g (22 mmol) d’acide bis-thièn-2,5-yl-boronique, avec 23,0 g (220 mmol) de 2,2- diméthyl-1,3-propandiol dans 100 ml de THF, suivant le protocole de la p.173.
Rendement: 67% (4,6 g). Masse molaire : 308,0 g/mol. Solide blanc.
RMN 1H (CDCl3, 200 MHz)G 7,58 (2H, s), 3,75 (8H, s), 1,01 (12H, s). Analyse élémentaire calculée pour C14H22B2O4S: C, 54,59%; H, 7,20%; B, 7,02%; O, 20,78%; S, 10,41%; trouvée: C, 54,37%; H, 7,15%; S, 10,27%.
5,5-diméthyl-2-(4-octylthièn-2-yl)[1,3,2]dioxaborinane
S C8H17
B O
O
(36)
On peut introduire le groupement ester boronique en position 5 dans un 3-alkylthiophène par une réaction organolithiènne [27]. En effet, on ajoute 1,05 éq. (10,5 ml, 17 mmol) d’une solution de n- butyl-lithium (n-BuLi) à 1,6 M dans l’hexane sur 2,99 g (15 mmol) de 3-n-octylthiophène, qui se trouve en solution dans du THF anhydre à -78°C sous atmosphère inerte. On laisse agiter pendant 1 h à une température inférieure à -40°C, puis on refroidit de nouveau à -78°C pour additionner rapidement 3 éq. (13,5 ml, 50 mmol) de tributylborate (B(OBu)3). On laisse sous agitation en remontant à température ambiante. Le mélange réactionnel est hydrolysé par de l’acide chlorhydrique dilué (2 M) et extrait à l’éther diéthylique. La phase organique est réextraite à l’eau, puis séchée sur MgSO4 en ajoutant 5 éq. (8,0 g, 77 mmol) de néo-pentylglycol, pour protéger l’acide boronique simultanément. Après au moins 1 h de réaction, on filtre,
PARTIE EXPERIMENTALE
178 concentre et finalement isole l’ester boronique par chromatographie sur colonne à 5% éther/95%
pentane.
Rendement: 74% (3,47 g). Masse molaire : 308,3 g/mol. Solide blanc.
RMN 1H (acétone-d6, 200 MHz)G 7,36 (1H, d, J = 1,2 Hz), 7,28 (1H, d, J = 1,1 Hz), 3,76 (4H, s), 2,63 (2H, t, J = 7,8 Hz), 1,7-1,5 (2H, m), 1,3-1,2 (10H, m), 1,01 (6H, s); RMN 13C (acétone- d6, 200 MHz)G 15,3, 22,9 (2C), 24,3, 30,4, 30,8, 31,0, 31,1, 31,6, 32,5, 33,6, 73,7 (2C), 128,4, 138,7, 146,0, C-B pas visible. Analyse élémentaire calculée pour C17H29BO2S: C, 66,23%; H, 9,48%; B, 3,51%; O, 10,38%; S, 10,40%; trouvée: C, 65,90%; H, 9,46%; S, 10,26%.
5,5-diméthyl-2-(3-octylthièn-2-yl)[1,3,2]dioxaborinane
B S O
O C8H17
(37)
Pour introduire l’ester boronique en position 2 d’un 3-alkylthiophène, il faut partir du dérivé bromé, par exemple 7,73 g (28 mmol) de 2-bromo-3-n-octylthiophène (32)[21,28]. On l’additionne sur 1,1 éq. (0,75 g, 31 mmol) de magnésium séché dans du THF anhydre, puis on porte à reflux pendant 1 h. Ensuite, on l’ajoute à 22,7 ml (84 mmol) de tributylborate dans 120 ml de THF anhydre, à -78°C. Le traitement est identique à celui utilisé pour obtenir 36, décrit ci-dessus.
Rendement: 71% (6,12 g). Masse molaire : 308,3 g/mol. Huile jaunâtre.
RMN 1H (acétone-d6, 200 MHz)G 7,52 (1H, d, J = 4,8 Hz), 7,01 (1H, d, J = 4,6 Hz), 3,78 (4H, s), 2,88 (2H, t, J = 7,8 Hz), 1,57 (2H, quint, J = 7,5 Hz), 1,4-1,2 (10H, m), 1,02 (6H, s), 0,9-0,8 (3H, m); RMN 13C (acétone-d6, 200 MHz)G 15,3, 22,9 (2C), 24,3, 31,0, 31,1, 31,2, 32,4, 33,3, 33,5, 33,6, 73,7 (2C), 132,0, 132,3, 154,7. Analyse élémentaire calculée pour C17H29BO2S: C, 66,23%; H, 9,48%; B, 3,51%; O, 10,38%; S, 10,40%; trouvée: C, 66,97%; H, 9,85%.
5,5-diméthyl-2-(5-octylthièn-2-yl)[1,3,2]dioxaborinane
B S O
O
C8H17 (38)
On effectue la synthèse selon le protocole de la p.177, à partir de 3,0 g (15 mmol) de 2-n- octylthiophène, de 10,5 ml (17 mmol) d’une solution de n-BuLi à 1,6 M dans hexane, de 13,5 ml (50 mmol) de B(OBu)3 et de 8,2 g (79 mmol) de 2,2-diméthyl-1,3-propandiol. La purification se fait par colonne de chromatographie liquide (10% éther diéthylique / 90% pentane).
Rendement: 70% (3,28 g). Masse molaire : 308,3 g/mol. Solide blanc.
RMN 1H (CDCl3, 200 MHz)G 7,32 (1H, d, J = 3,5 Hz), 6,76 (1H, d, J = 3,5 Hz), 3,67 (4H, s), 2,76 (2H, t, J = 7,3 Hz), 1,60 (2H, q, J = 7,5 Hz), 1,3-1,1 (10H, m), 0,95 (6H, s), 0,80 (3H, t, J = 7,0 Hz); RMN 13C (CDCl3, 200 MHz)G 1.0, 14,1, 21,9, 22,6, 29,1, 29,2, 29,3, 30,2, 31,7, 31,8, 72,4, 125,6, 135,8, 152,6. Analyse élémentaire calculée pour C17H29BO2S: C, 66,23%; H, 9,48%; B, 3,51%; O, 10,38%; S, 10,40%; trouvée: C, 66,11%; H, 9,42%; S, 10,60%.
Synthèse de ligands
5-octyl-2,2’-bithiophène
S
S C8H17 (39)
On effectue un couplage de SUZUKI entre 0,62 g (3,2 mmol) de 5,5-diméthyl-2-(thièn-2- yl)[1,3,2]dioxaborinane (34) et 0,79 g (2,9 mmol) de 2-bromo-5-octylthiophène (33), suivant le protocole décrit en p.174, en utilisant 0,67 g (3,2 mmol) de K3PO4 et 0,17 g (0,16 mmol) de Pd(PPh3)4 dans 30 ml DMF anhydre. Le produit est purifié par colonne de chromatographie liquide (pentane).
Rendements: 62% (0,50 g). Masse molaire : 278,5 g/mol. Solide blanc.
RMN 1H (CDCl3, 200 MHz)G 7,08 (1H, dd, J1 = 5,1 Hz, J2 = 1,3 Hz), 7,02 (1H, dd, J1 = 3,7 Hz, J2 = 1,3 Hz), 6,91+6,90 (2H, dd+d, J1 = 5,1 Hz, J2 = 3,7 Hz; J3 = 3,5 Hz), 6,59 (1H, d, J1 = 3,5 Hz), 2,71 (2H, t, J = 7,3 Hz), 1,60 (2H, quint, 7,0 Hz), 1,4-1,1 (10H, m), 0,81 (3H, t, J = 6,7 Hz);
RMN 13C (CDCl3, 200 MHz)G 14,1, 22,6, 29,1, 29,2, 29,3, 30,1, 31,6, 31,8, 123,0, 123,3, 123,6, 124,7, 127,6, 134,7, 138,0, 145,4. Analyse élémentaire calculée pour C16H22S2: C, 69,01%; H, 7,96%; S, 23,03%; trouvée: C, 69,21%; H, 7,92%; S, 22,16%.
3,5’-dioctyl-2,2’-bithiophène
S
S C8H17 C8H17
(40)
On fait réagir 0,89 g (2,9 mmol) de 5,5-diméthyl-2-(5-octylthièn-2-yl)[1,3,2]dioxaborinane (38) avec 0,72 g (2,6 mmol) de 2-bromo-3-octylthiophène (32) suivant le protocole de la p.174, en utilisant 0,61 g (2,9 mmol) de K3PO4, 0,15 g (0,13 mmol) de Pd(PPh3)4 et 30 ml DMF. Le produit est purifié par colonne de chromatographie liquide (hexane).
Rendement: 80% (0,81 g). Masse molaire : 390,7 g/mol. Huile jaune.
RMN 1H (CDCl3, 200 MHz) G 7,04 (1H, d, J = 5,1 Hz), 6,82 (2H, 2d, J1 = 5,1 Hz, J2 = 3,5 Hz), 6,64 (1H, d, J = 3,5 Hz), 2,8-2,5 (4H, m), 1,7-1,5 (4H, m), 1,4-1,1 (20H, m), 0,9-0,7 (6H, m);
RMN 13C (CDCl3, 200 MHz)G 14,1 (2C), 22,7 (2C), 29,1, 29,2, 29,3, 29,4, 29,9, 30,1, 30,3, 30,6, 30,7, 31,6, 31,8, 31,9, 123,1, 124,2, 125,0, 125,6, 126,6, 129,8, 139,1, 146,1. Analyse élémentaire calculée pour C24H38S2: C, 73,78%; H, 9,80%; S, 16,41%; trouvée: C, 74,34%; H, 9,68%; S, 16,34%.
3,5’-dioctyl-2,2’-bithiophène
C8H17 S
S C8H17
(41)
PARTIE EXPERIMENTALE
180 On effectue un couplage de SUZUKI à partir de 3,45 g (11,2 mmol) de 5,5-diméthyl-2-(3- octylthièn-2-yl)[1,3,2]dioxaborinane (37) et de 2,8 g (10,2 mmol) de 2-bromo-3-octyl-thiophène (32) suivant le protocole décrit en p.174, en utilisant 2,4 g (11,2 mmol) de K3PO4, 0,59 g (0,51 mmol) de Pd(PPh3)4 et 80 ml de DMF. Le produit est purifié par colonne de chromatographie liquide (hexane).
Rendement: 67% (2,65 g). Masse molaire : 390,7 g/mol. Huile incolore.
RMN 1H (acetone-d6, 200 MHz) G 7.47 (2H, d, J = 5,4 Hz), 7,06 (2H, d, J = 5,4 Hz), 2,52 (4H, t, J = 7,8 Hz), 1,55 (4H, quint, J = 7,3 Hz), 1,4-1,2 (20H, m), 0,86 (6H, t, J = 7,0 Hz); RMN 13C (acetone-d6, 200 MHz)G 15,3 (2C), 24,3 (2Cs), 30,4 (4Cs), 31,0 (4Cs), 32,3 (2Cs), 33,5 (2Cs), 127,5 (2Ct), 130,0 (2Cq), 130,6 (2Ct), 144,1 (2Cq).Analyse élémentaire calculée pour C24H38S2: C, 73,78%; H, 9,80%; S, 16,41%; trouvée: C, 74,07%; H, 9,86%; S, 16,43%.
3,4’-dioctyl-2,2’-bithiophène
S S C8H17
C8H17
(42)
On effectue un couplage de SUZUKI à partir de 6,8 g (22 mmol) de 5,5-diméthyl-2-(4-octylthièn- 2-yl)[1,3,2]dioxaborinane (36) et de 5,5 g (20 mmol) de 2-bromo-3-octyl-thiophène (32) selon le protocole de la p.174, en utilisant 4,7 g (22 mmol) de K3PO4, 1,2 g (1 mmol) de Pd(PPh3)4 et 100 ml de DMF. Le produit est purifié par colonne de chromatographie liquide (pentane).
Rendement: 64% (5,0 g). Masse molaire : 390,7 g/mol. Huile incolore.
RMN 1H (acetone-d6, 200 MHz) G 7,15 (1H, d, J = 4,8 Hz), 7,0-6,8 (3H, m), 2,55 (4H, t, J = 7,2 Hz), 1,54 (4H, quint, J = 7,0 Hz), 1,4-1,1 (20H, m), 0,81 (6H, t, J = 6,4 Hz); RMN13C (acetone- d6, 200 MHz)G 14,1 (2C), 23,1 (2C), 24,4, 29,9 (4C), 30,4 (2C), 31,0 (C), 32,5 (2C), 33,5 (4C), 121,0, 125,0, 126,3, 130,0, 133,6, 138,3, 143,1. Analyse élémentaire calculée pour C24H38S2: C, 73,78%; H, 9,80%; S, 16,41%; trouvée: C, 73,57%; H, 9,66%; S, 15,35%.
5-bromo-3,5’-dioctyl-2,2’-bithiophène
S
S C8H17 C8H17
Br (43)
On introduit un bromure (cf. p. 175) sur 0,78 g (2 mmol) de 3,5’-dioctyl-2,2’-bithiophène (40), en utilisant 0,39 g (2,2 mmol) de NBS. Le produit est purifié par colonne de chromatographie liquide (pentane).
Rendement: 80% (0,74 g). Masse molaire : 469,6 g/mol. Huile jaune.
RMN 1H (CDCl3, 200 MHz)G 6,79 (1H, s), 6,63 (1H, d, J = 3,5 Hz), 6,45 (1H, d, J = 3,5 Hz), 2,8-2,5 (4H, m), 1,7-1,5 (4H, 2 quint, J = 7,1 Hz), 1,4-1,1 (20H, m), 0,81 (6H, t, J = 6,7 Hz);
Synthèse de ligands
RMN 13C (CDCl3, 200 MHz)G 14,1 (2C), 22,6 (2C), 29,0, 29,1, 29,2 (2C), 29,4 (2C), 29,7, 30,1, 30,3, 30,6, 31,6, 31,9, 109,7, 124,3, 125,1, 126,1, 128,2, 132,4, 139,7, 146,8. Analyse élémentaire calculée pour C24H37BrS2: C, 61,39%; H, 7,94%; Br, 17,02%; S, 13,66%; trouvée:
C, 61,25%; H, 7,74%; Br, 17,00%; S, 13,36%.
5’-bromo-3,4’-dioctyl-2,2’-bithiophène
S S C8H17
C8H17
Br (44)
On introduit un bromure (cf. p. 175) sur 3,5 g (9 mmol) de 3,4’-dioctyl-2,2’-bithiophène (42), en utilisant 1,68 g (9,4 mmol) de NBS. Le produit est purifié par colonne de chromatographie liquide (pentane).
Rendement: 91% (3,8 g). Masse molaire : 469,6 g/mol. Huile jaune.
RMN 1H (CDCl3, 200 MHz)G 7,10 (1H, d, J = 5,6 Hz), 6,84 (1H, s), 6,71 (1H, d, J = 5,6 Hz), 2,6-2,4 (4H, m), 1,50 (4H, quint, J = 6,7 Hz), 1,4-1,1 (20H, m), 0,81 (6H, t, J = 6,7 Hz); RMN
13C (CDCl3, 200 MHz)G 14,0 (2C), 23,1 (2C), 23,5, 24,4, 29,9 (4C), 30,3 (2C), 32,5 (2C), 33,1, 109,0, 125,9, 127,0, 130,2, 133,6, 138,3, 142,0, 145,8. Analyse élémentaire calculée pour C24H37BrS2: C, 61,39%; H, 7,94%; Br, 17,02%; S, 13,66%; trouvée: C, 61,04%; H, 7,82%; Br, 17,18%; S, 13,59%.
3,3’,5’’-trioctyl-2,5’;2’,2’’-terthiophène
S
S C8H17 C8H17
S
C8H17
(45)
Une réaction de couplage de type SUZUKI est effectuée entre 0,49 g (1,6 mmol) de 5,5-diméthyl- 3-(3-octylthièn-2-yl)[1,3,2]dioxaborinane (37) et 0,68 g (1,5 mmol) de 5-bromo-3,5’-dioctyl- 2,2’-bithiophène (43), suivant le protocole de la p.174, en utilisant 0,34 g (1,6 mmol) de K3PO4, 90 mg (0,08 mmol) de Pd(PPh3)4 et 30 ml de DMF. Le produit est purifié par colonne de chromatographie liquide (pentane).
Rendement: 59% (0,50 g). Masse molaire : 585,0 g/mol. Huile jaune.
RMN 1H (CDCl3, 200 MHz)G 7,07 (1H, d, J = 5,1 Hz), 6,84 (3H, m), 6,65 (1H, d, J = 3,5 Hz), 2,69 (6H, 3t, J = 7,3 Hz), 1,59 (6H, quint, J = 7,0 Hz), 1,4-1,1 (30H, m), 0,81 (9H, t, J = 6,7 Hz);
RMN 13C (CDCl3, 200 MHz)G 14,1 (3C), 22,6 (3C), 29,2 (6C), 29,4 (3C), 29,5 (2C), 30,1, 30,6 (2C), 31,6, 31,9 (3C), 123,3, 124,3, 125,4, 128,6, 130,0, 130,7, 131,0, 133,3, 133,6, 139,1, 139,4, 146,1. Analyse élémentaire calculée pour C36H56S3: C, 73,91%; H, 9,65%; S, 16,44%; trouvée:
C, 73,98%; H, 9,77%; S, 16,03%.