Propriétés physiques des nanocristaux CdSe

Effet de taille

La caractéristique principale des nanocristaux de semi-conducteurs est que leurs propriétés physiques dépendent de leur taille. Par exemple, la température de fusion est inversement proportionnelle au rayon et donc proportionnelle au rapport surface/volume, car le nombre de coordination est diminué à la surface, ce qui réduit l’énergie moyenne de liaison et par conséquent la température de fusion ^[112]. La propriété des nanocristaux qui a suscité le vif intérêt des chercheurs est la possibilité de changer la largeur de bande interdite Eg, c’est à dire la différence d’énergie entre la bande de valence (VB) remplie d’électrons et la bande de conduction (CB) qui est vide, par changement de taille.

Dans un semi-conducteur massif, on peut exciter un électron e^- de VB à CB par absorption d’un photon d’énergie appropriée (hQ•Eg), en créant un trou h⁺ dans VB. Ressentant la présence de charge de l’autre, l’électron et le trou ne peuvent pas bouger indépendamment en raison de l’interaction coulombienne. Ils forment ainsi un exciton, c’est à dire une paire électron- trou, (qui est appelé premier état excité en terminologie moléculaire). Cette paire e^--h⁺ possède une énergie légèrement inférieure à CB. En même temps, sa fonction d’onde est étendue sur une région large, i.e. son rayon est très grand, car les masses effectives des porteurs de charge sont petites et la constante diélectrique est grande ^[113,114].

Figure II-20 Effet de taille dans les nanocristaux de semi-conducteurs fluorescents : a) Evolution schématique de la structure électronique entre le solide massif et des nanocristaux de tailles décroissantes (le remplissage des niveaux électroniques et des bandes d’énergie n’est pas indiqué); b) Variation théorique du gap calculé pour des nanocristaux de différents semi-conducteurs ^[115].

ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

26 La diminution de la taille de la particule à quelques nanomètres conduit à la situation atypique que l’exciton est plus grand que les dimensions du cristal. Pour pouvoir « rentrer » dans le nanocristal, les porteurs doivent accepter une énergie cinétique plus élevée, ce qui conduit à une augmentation du gap et à un confinement des niveaux énergétiques en valeurs discrètes (Figure II-20) (« confinement quantique », en anglais « quantum size effect ») ^[116]. En raison de cette diminution de la taille, la structure énergétique passe d’une structure de bandes à une structure à niveaux discrets. C’est pourquoi, dans le cas des nanocristaux très petits, leur description par la théorie des orbitales moléculaires peut être plus appropriée, en utilisant les termes HOMO et LUMO au lieu de VB et CB. L’ambiguïté de ces termes reflète parfaitement que les propriétés des nanocristaux sont intermédiaires de celles du matériau massif correspondant et des molécules isolées.

Suivant les types de matériaux semi-conducteurs utilisés, on peut couvrir une large gamme d’énergies de gap, ce qui correspond à une gamme spectrale allant du proche infrarouge au proche ultraviolet (Figure II-20,Figure II-21etTableau II-2).

Propriétés optiques

Il a déjà été constaté que l’absorption d’un photon par le nanocristal a lieu si son énergie est supérieure au gap. En raison du confinement quantique, une diminution de la taille entraîne un déplacement hypsochromique (c’est-à-dire vers des énergies plus élevées) du seuil d’absorption ^[117,118]. De plus, on observe l’apparition d’un maximum bien défini près du seuil qui correspond au pic excitonique, i.e. la transition optique du premier état excitonique. La position de ce pic dépend du gap et donc de la taille des nanocristaux, sa forme et sa largeur sont influencées par la distribution en taille. C’est pourquoi des échantillons polydisperses ne présentent généralement qu’une épaule dans leur spectre à la position de la transition excitonique. Des bandes d’absorptions moins définies aux énergies plus élevées (longueurs d’ondes plus petites) correspondent à des états excités de plus haute énergie, leur résolution dépendant également de la polydispersité de l’échantillon ^[119] (Figure II-22a).

Figure II-21 Dépendance des propriétés optiques (absorption en haut et fluorescence en bas) de la taille des nanocristaux à l’exemple de nanocristaux cœur de CdSe entre 2 et 7 nm

Nanocristaux de semi-conducteurs II-VI

Après l’absorption d’un photon par le nanocristal, c’est-à-dire après la formation d’un exciton, le système peut retourner à son état fondamental via recombinaison radiative d’électron et de trou. Le spectre de photoluminescencecorrespondant présente une raie fine et symétrique qui se décale selon la taille des nanocristaux. En théorie, cette fluorescence correspond à l’émission d’un photon d’énergie égale au gap Eg (Figure II-22b). Dans la réalité, la raie de photoluminescence se trouve déplacée de quelques nanomètres vers les grandes longueurs d’ondes. Ce « décalage de STOKES » (angl. STOKES shift) a son origine dans la structure particulière des niveaux énergétiques ^[95,120]. En bref, il y a plusieurs états excités très proches dont certains sont « noirs ». Parmi les états « brillants » ou « radiatifs », la position des deux niveaux le plus haut en énergie détermine la position du pic excitonique. En revanche, seule la recombinaison à partir de l’état brillant de plus basse énergie conduit à la photoluminescence (Figure II-22b). Le décalage de STOKES correspond donc à la différence d’énergie de ces états, qui est inversement proportionnelle à la taille des nanoparticules.

Figure II-22. a) Spectres d’absorption UV-visible et d’émission pour un échantillon de nanocristaux de CdSe de 3,3 nm. b) Représentation schématique des niveaux énergétiques des nanocristaux : la photoluminescence correspond à l’émission d’un photon d’énergie égale au gap Eg, l’excès d’énergie du photon excitateur étant dissipé sous forme de phonons. Figure d’après référence 121.

La largeur de raie d’émission est influencée par la polydispersité de l’échantillon, ainsi que par le phénomène de diffusion spectrale ^[122], c’est-à-dire le fait que les raies de photoluminescence de nanocristaux individuels sont aléatoirement différentes. Les largeurs de raie de photoluminescence des échantillons se situent typiquement entre 20 et 30 nm (FWHM, full width at half maximum) tandis que la largeur de raie d’émission d’un nanocristal unique (ex.

CdSe, 4 nm) est de 14 nm à température ambiante ^[123] (Figure II-22a).

Il faut noter qu’une émission efficace à température ambiante n’est observée que pour des nanocristaux avec une bonne passivation de surface, sinon les transporteurs de charge sont plus probablement piégés à la surface et se recombinent de manière non-radiative. Le rendement quantique de fluorescence Qf quantifie cette probabilité d’émettre un photon par fluorescence après l’absorption d’un photon d’énergie supérieure. Une manière d’augmenter Qf consiste alors à améliorer la passivation de la surface par échange de ligands ou par croissance de coquilles

ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

28 d’autres matériaux de semi-conducteurs (Figure II-23a). En particulier, les coquilles à base des semi-conducteurs de gap supérieur (type I) assurent une bonne passivation des états de surface en confinant les électrons et les trous dans le cœur (Figure II-23b). Récemment, un autre type de nanocristaux cœur-coquille, dits de type II, a été développé. Dans ces nanocristaux, l’alignement des bandes entre le cœur et la coquille est tel que lors de la création d’un exciton par photoexcitation, l’un des deux porteurs se trouve confiné dans le cœur et l’autre dans la coquille (Figure II-23c). Le gap effectif peut alors être plus petit que celui du matériau cœur et celui du matériau coquille, ce qui donne accès à des nouvelles zones spectrales telles que le proche infrarouge.

Figure II-23 a) Evolution de la photoluminescence en fonction de la croissance d’une coquille de ZnSe (en monocouches) autour de nanocristaux cœur de CdSe. Le rendement quantique maximal de 85% est comparable à celui de la rhodamine (95%) ^[109].b) Niveaux énergétiques dans un nanocristal de Type I – l’électron et le trou sont confinés dans le cœur ^[95].c) Niveaux énergétiques dans un nanocristal de Type II – dans l’exemple (CdTe/CdSe) l’électron est confiné dans la coquille, tandis que le trou est confiné dans le cœur. Le gap effectif est plus petit que celui des deux composants seuls, le nanocristal émettant alors dans le proche infrarouge ^[124].