Photoluminescence résolue dans le temps

Le phénomène de photoluminescence, brièvement discuté dans le chapitre II.3.2, p.26, consiste en la recombinaison radiative d’un électron avec un trou, suite à l’excitation d’un électron de la bande de valence. Cette excitation est consécutive à l’absorption d’un photon d’énergie supérieure ou égale à celle séparant la bande de valence de celle de conduction, Eg. En effet, cette recombinaison, qui vise à rétablir l’état d’équilibre, peut se faire de différentes manières, radiatives (fluorescence ou phosphorescence) ou non-radiatives (recombinaison AUGER ou par l’intermédiaire de pièges), schématisées dans la Figure III-57.

RESULTATS ET DISCUSSION

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Figure III-57 Schéma énergétique représentant les différents chemins de recombinaison électron-trou possibles suite à l’absorption d’un photon (1) conduisant à l’excitation d’un électron de l’état fondamental (ou bande de valence) à un état excité (bande de conduction). L’énergie associée aux recombinaisons peut être éliminée de manière radiative, sous forme d’un photon (2) ou de manière non-radiative (3,4). Le chemin 3 représente une recombinaison via des pièges (d’électrons ou de trous) dont les niveaux énergétiques se trouvent dans le band gap.

Ces pièges peuvent se créer notamment au voisinage de défauts structuraux (ex. à la surface) ou d’impuretés (dopants). Une autre possibilité de recombinaison non-radiative est dite de type AUGER (4), conduisant à l’excitation d’un deuxième électron lors de la recombinaison d’un premier électron avec un trou. En présence d’états énergétiques appropriés à proximité, par exemple sur des molécules voisines, les électrons peuvent être également enlevés du système par un transfert d’énergie (5) qui peut être radiatif, ainsi que de type FÖRSTER ou DEXTER.

Figure III-58 Représentation schématique de la mesure de photoluminescence résolue dans le temps. L’échantillon situé dans le cryostat (T = 4 K - 273 K) est excité par un laser impulsionnel à 400 nm (pulse de 0,2 ps, toutes les 2 ns). L’émission est analysée par un monochromateur et une « streak-camera » (caméra à balayage de fente) permettant l’analyse temporelle (résolution 5 ps) de la fluorescence en fonction de la longueur d’onde. Les graphes sont ceux de l’échantillon CdSe-TOPO.

Processus à l’interface organique/inorganique

La photoluminescence résolue dans le temps (TRPL, angl. time-resolved photoluminescence) a pour but de déterminer le temps de vie caractéristique des porteurs de charges créés lors de l’excitation, et de cette manière, d’étudier les différents chemins de recombinaison. Plus précisément, il s’agit d’une excitation pulsée de l’échantillon, suivie d’une mesure du déclin de la photoluminescence à une longueur d’onde choisie en fonction du spectre d’émission (Figure III-58).

Nous avons effectué les mesures sur différents échantillons, représentés en Figure III-59.

Il s’agit d’une part de nanocristaux CdSe-TOPO et d’autre part, de nanocristaux de type CdSe- S2C-C6H4-R. Nous avons fait varier les groupements R afin de pouvoir étudier l’influence de la longueur de conjugaison (0, 1, 2 ou 4 cycles phényles), ainsi que celle du groupe azométhine, sur l’extinction de la photoluminescence. Les échantillons se trouvent en solution dans du DMSO, sauf CdSe-TOPO qui est dispersé dans du chloroforme. Les solutions respectives sont introduites dans des cuvettes en quartz (d = 0,1 cm) en l’absence de bulles d’air. Les cuvettes, fermées hermétiquement avec du parafilm, sont refroidies à 10K, le solvant étant donc gelé.

Figure III-59 Récapitulatif des échantillons sur lesquels les mesures de TRPL ont été effectuées. Les nanocristaux de CdSe (lot « C39 ») ont un diamètre de 3,0 nm.

Les résultats sont rassemblés dans la Figure III-60 et dans le Tableau III-7. Les nanocristauxCdSe-TOPO nous servent de référence et ils possèdent un temps de déclin très lent (13 ns) et un deuxième temps moyen (370 ps), des valeurs comparables à celles de la littérature.

Pour l’hybride CdSe-L8-A₁4-EB, c’est-à-dire celui qui comporte les ligands les plus conjugués, plus aucune photoluminescence n’est détectée. De même dans le cas de CdSe-Th1, il y a seulement une très faible fluorescence qui décroît très rapidement. CdSe-L8 et CdSe-L8-aniline montrent un déclin plus lent, mais moins que CdSe-TOPO.

RESULTATS ET DISCUSSION

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Figure III-60 Courbes du déclin de photoluminescence des différents échantillons étudiés à 10K. Les échantillons se trouvent dans du DMSO, sauf CdSe-TOPO qui est dans du chloroforme.

Tableau III-7 Temps caractéristiques correspondants. Les courbes de déclin ont été ajustées par la formule suivante, dans laquelle tm est le temps de montée du signal, quasi-identique (20 ps) pour les différentes traces :

tm t

t t t t t t

e

e A e A e t A

I _2/

/ 3 / 2 / 1

1

3 2

1

.

La diminution de la photoluminescence et l’accélération de son déclin sont liées à la dissociation de l’exciton et au transfert du trou du nanocristal sur les ligands de surface.

L’efficacité du transfert dépend de la nature chimique du ligand, c’est-à-dire du radical R.

Qualitativement, nous constatons que plus la conjugaison est étendue, plus le transfert est rapide.

A tel point que, dans le cas de CdSe-L8-A14-EB, aucune photoluminescence ne peut être détectée avec le dispositif utilisé, c’est-à-dire que le transfert se produit dans des temps inférieurs à quelques picosecondes. Les spectres de photoluminescence, ainsi que les dynamiques de déclin des différents échantillons montrent très peu de changements entre la basse température (10K) et la température ambiante. Ceci nous permet d’exclure des chemins de transferts thermiquement activés.

L’excitation à 400 nm peut créer une paire électron-trou dans le nanocristal et dans le ligand selon le spectre d’absorption de ce dernier. Dans le cas de CdSe-L8-A14-EB, ce sont majoritairement les ligands qui absorbent. La position des niveaux énergétiques est telle que l’électron relaxe vers le niveau LUMO des nanocristaux, tandis que le trou reste sur le niveau HOMO du ligand (Figure III-61). Cette même configuration est obtenue suite à l’excitation minoritaire du nanocristal, puis relaxation du trou. Dans les deux cas, ce transfert de charges se produit de manière très rapide et par conséquent plus aucun signal de PL ne peut être détecté.

Dans le cas de CdSe-Th1 il y a deux différences principales : d’une part, l’absorption des ligands n’est plus aussi dominante par rapport à celle des nanocristaux (cf. Figure III-46) et d’autre part, les niveaux HOMO des deux composants sont très proches. Le transfert des électrons après l’excitation des ligands est très favorable et se fait très rapidement, par contre dans le cas de l’excitation du nanocristal, le transfert du trou sera plus lent. Globalement, nous observons une photoluminescence très diminuée, mais encore mesurable. Il convient d’ailleurs de noter que le ligand Th1possède un alignement de niveaux énergétiques favorable par rapport

Echantillon t1(long) / ns t2 (moyen) / ps t3 (court) / ps CdSe-TOPO 13,1 ± 0,8 371 ± 6 32,5 ± 0,4 CdSe-L8-aniline 3,3 ± 1,2 341 ± 8 28,1 ± 0,5 CdSe-L8 1,05 ± 0,03 176 ± 4 23,8 ± 0,5 CdSe-Th1 0,53 ± 0,02 20,9 ± 0,1 -

CdSe-L8-A14-EB - - -

Processus à l’interface organique/inorganique

aux nanocristaux utilisés, qui sont de diamètre 3,0 nm. Par contre, pour des nanocristaux plus grands (ex. 4,3 nm, cf. Tableau III-8, p.128), le niveau HOMO du nanocristal se trouverait au- dessus de celui de Th1. Sachant que l’allongement de la conjugaison déplace le niveau HOMO vers des énergies moins négatives et étend le spectre d’absorption vers les basses énergies, nous pensons que les résultats avec des oligomères de thiophènes ou avec le système CdSe-P1 devraient être similaires à ceux de CdSe-L8-A14-EB (Figure III-61). Il semble également que la fonction d’ancrage a un effet positif sur l’efficacité du transfert, car dans la littérature on trouve l’exemple d’oligohexylthiophènes fonctionnalisés par des acides phosphoniques pour lesquels un transfert de charges efficace est observé seulement à partir du pentamère ^[96]. Mis à part l’alignement plus favorable, nous supposons également que le groupe carbodithioate contribue au couplage électronique via son interaction forte avec la surface et le fait que la conjugaison du système est étendue jusqu’à la surface, ce qui facilite le transfert en soi.

Finalement, pour les systèmes CdSe-L8 et CdSe-L8-aniline, les ligands absorbent peu en comparaison avec les nanocristaux. L’étape cruciale du transfert est alors la relaxation du trou du nanocristal vers les ligands. Sachant que les niveaux HOMO sont très proches de celui du nanocristal similaire à Th1, ces transferts sont lents, mais mesurables en comparaison avec CdSe-TOPO pour lequel aucun transfert ne peut avoir lieu. Comme pour CdSe-Th1, le transfert devrait avoir lieu seulement pour des petits nanocristaux tels que ceux utilisés pour l’étude.

-6 -5 -4 -3 -2 -1 0

EnergieEvide / eV

CdSe (3,0 nm) A

14-EB LUMO

HOMO

P1 Th1

Figure III-61 Schéma d’alignement des niveaux énergétiques de différents composants d’hybrides étudiés.

Les observations peuvent être expliquées de manière qualitative et elles sont concluantes.

Par contre, pour pouvoir véritablement établir un modèle pour ces systèmes, il faudra faire une étude plus systématique, notamment en faisant varier la taille des nanocristaux pour les systèmes

« critiques » dans lesquels les niveaux HOMO du nanocristal et des ligands sont proches.

D’autre part, il est possible d’étudier d’autres ligands tels que L1, afin de quantifier l’influence du groupe carbodithioate sur les temps caractéristiques des nanocristaux. L’espaceur L8 pourrait être remplacé par L5 ou L5’. Ensuite, il sera nécessaire d’étudier des séries complètes de type CdSe-L8-aniline, CdSe-L8-phényl-phénylènediamine, CdSe-L8-A13 et CdSe-L8-A14-EB, pour pourvoir quantifier la corrélation temps de déclin – longueur de conjugaison. Finalement, des calculs théoriques des hybrides pourront compléter les expériences.

RESULTATS ET DISCUSSION

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