P ARTIE EXPERIMENTALE
IV.1 Synthèses de nanocristaux
En raison de la stabilité des réactifs et des produits, les synthèses des nanocristaux et le stockage des produits correspondants se font systématiquement sous atmosphère inerte en utilisant des techniques classiques de SCHLENK et de rampe à vide/argon. De plus, on évite une exposition excessive à la lumière des nanocristaux pendant leur stockage. En effet, la négligence d’un ou plusieurs de ces facteurs peut entraîner des défauts lors de la synthèse ou une dégradation des échantillons.
IV.1.1 Synthèse de nanocristaux cœur de CdSe
Protocole générale
Dans une première étape, on place le précurseur de cadmium (ex. stéarate CdSt2 ou oxyde CdO) avec un ligand (ex. acide stéarique SA, acide dodecylphosphonique DDPA), accompagné d’un ou deux solvants (ex. oxyde de trioctylphosphine TOPO, hexadecylamine HDA) dans un ballon (Figure IV-1). On chauffe le tout à 250- 300°C à l’aide d’un bain de sel (mélange NaNO3 / KNO3 / NaNO2 (50/43/7 wt-%)). La réaction est démarrée par l’injection rapide du précurseur de sélénium (solution de sélénium dans la trioctylphosphine, TOPSe) (cf. III.1, p.53).
La taille des nanocristaux étant fonction du temps de réaction, on contrôle l’avancement de la réaction par prélèvements successifs (ex. 0,2 ml). Les spectres UV-vis et PL peuvent être enregistrés directement à partir des solutions brutes (prélèvements diluées dans même volume de toluène). Il est également possible de suivre la réaction par mesure in-situ de l’absorption [1]. On arrête la réaction lorsque les spectres ne changent plus significativement ou quand les pics d’émission deviennent plus larges. Le temps de réaction est de l’ordre de 10 à 20 minutes.
La réaction est arrêtée en sortant le ballon du bain. Le mélange réactionnel refroidit est alors précipité par l’ajout de méthanol. Après plusieurs lavages (au méthanol), on sèche les nanocristaux sous vide dynamique.
PARTIE EXPERIMENTALE
160 Protocole détaillé de synthèse de nanocristaux de CdSe d’environ 3 nm (« CdSe 28 ») On part de 102,8 mg de CdO (0,8 mmol), 3,5 ml de TOPO (8 mmol), 6,5 ml de HDA (23 mmol) et 0,4 ml DDPA (1,8 mmol). On chauffe le tout à 280-300°C jusqu’à complexation complète du cadmium (solution incolore), ce que dure environ 1,5 h à 280 °C. On injecte alors 10 ml d’une solution TOPSe à 0,4 M (soit 4 mmol Se) à 255°C. On arrête la réaction après 20 minutes et purifie les nanocristaux pour en récupérer 160 mg.
UV-vis (CHCl3): 548 nm. PL(CHCl3): 567 nm (FWHM : 31 nm). Rendement : environ 55% en
« CdSe 28 ».
Note : En utilisant les relations empiriques et les approches décrites dans le cadre III-1 (p. 56), nous pouvons alors estimer la taille moyenne des nanocristaux synthétisés à environ 3,0 nm, le nombre total d’unités « CdSe » à 258, dont 114 à la surface. La masse molaire du cœur inorganique est alors d’environ 49500 g/mol. Si tous les atomes de cadmium de la surface sont passivés par une molécule de TOPO, la couche organique a une masse molaire d’environ 44000 g/mol. Mais tenant compte d’un excès de 15% en cadmium à la surface [2], cette masse peut augmenter jusqu’à 50000 g/mol. La masse molaire des nanocristaux « CdSe 28 » avec leur couche de TOPO est située entre 93000 et 100000 g/mol. Le rendement de la réaction peut alors être estimé à 55%.
Protocole détaillé de synthèse de nanocristaux CdSe d’environ 4,3 nm (« CdSe 44 »)
On part de 26 mg de CdO (0,2 mmol), 0,86 g d’acide oléique OA (3 mmol) et 7 g d’octadécène ODE. Le mélange est chauffé à 200°C et la complexation a lieu instantanément, puis on augmente la température jusqu’à 300°C. On prépare une solution de TOPSe dans l’ODE (1,56 ml d’une solution TOPSe à 0,4 M dans 25 ml ODE, soit une concentration de 0,0235 M en Se). Lors de l’injection la température chute à 250°C, puis se stabilise à 270°C pour la croissance. On arrête la réaction après 16 minutes et on purifie les nanocristaux (par précipitation répétée dans un mélange CH3OH/CHCl3). On récupère 30 mg.
UV-vis (CHCl3) : 593 nm. PL (CHCl3): 608 nm (FWHM : 35 nm). La taille des nanocristaux peut alors être estimée à 4,3 nm. La masse molaire est de l’ordre de 250000 g/mol.
Rendement : environ 45% en « CdSe 44 ».
Protocole détaillé de synthèse de nanocristaux CdSe d’environ 6,5 nm (« CdSe 36 »)
On part de 340 mg de CdSt2 (0,5 mmol), 0.98 g de SA (3,5 mmol), 10 ml de TOPO et 10 ml de HDA. Le mélange est chauffé à 310°C. On injecte alors 200 mg de Se (2,5 mmol) dans 1,85 g de TOP (5 mmol) et 8 g de Dioctylamine (DOA). La température chute à 240°C et se stabilise à 265°C pour la croissance. On arrête la réaction après 15 minutes et purifie les nanocristaux et les dissolve dans 50 ml de chloroforme. Pour déterminer la concentration, on mesure l’absorption.
UV-vis (CHCl3) : 638 nm. PL (CHCl3): 652 nm (FWHM : 24 nm). La taille des nanocristaux peut alors être estimée à 6,8 nm. La masse molaire est de l’ordre de 830000 g/mol.
Rendement : environ 34 % en « CdSe 36 ».
Synthèses de nanocristaux
Note : Il existe des relations entre le coefficient d’extinction molaire H et la taille des nanocristaux [3]. Pour CdSe c’est la suivante : H(M1cm1) 5827d(nm)2,65. Pour l’exemple ci-dessus : d = 6,8 nm, alors H§ 940000 M-1·cm-1. L’absorbance étant de 1,07 pour une longueur du trajet d’absorption de 1 cm, on détermine, à partir de la loi de BEER-LAMBERT, une concentration de 1,14·10-6 M, soit une quantité de nanocristaux de 5,7·10-5 mmol. Le rendement de la synthèse est alors d’environ 34%.
IV.1.2 Synthèse de nanocristaux cœur/coquille(s)
Croissance d’une coquille autour de nanocristaux CdSe – protocole général.
Le dispositif expérimental est similaire à celui utilisé pour la synthèse des nanocristaux cœurs (Figure IV-1). Les différences principales concernent d’une part la température de synthèse qui se situe généralement entre 190 et 220°C, et d’autre part le mode d’injection, qui se fait le plus souvent à l’aide d’un pousse-seringue.
De manière générale, les nanocristaux cœurs de CdSe se trouvent en solution dans un mélange TOPO/HDA. On y injecte lentement (ex. 2 ml pendant 15 min) une solution contenant le matériau de coquille, par exemple stéarate de zinc (ZnSt2) et TOPSe ou sulfure de bis(triméthylsilyle) ((TMS)2S) dans du toluène. La croissance de la coquille est suivie par spectroscopie d’absorption et/ou photoluminescence de prélèvements ou « in-situ ». La procédure de purification est la même que pour les nanocristaux cœurs.
Protocole détaillé de la croissance d’une coquille de ZnSe autour d’un cœur de CdSe - Synthèse de nanocristaux CdSe/ZnSe « cc14 » [1,4]
D’une part, une solution de 3·10-7 mol de nanocristaux de CdSe dans 8 ml de HDA est préparée.
D’autre part, 0,507 g de ZnSt2 sont dissout dans 4 ml de toluène, puis cette solution est mélangée avec 4ml d’une solution de TOPSe à 0,2 M. Ce mélange est placé dans une seringue et injecté pendant 1 h dans le ballon contenant les nanocristaux de CdSe, à 190-200°C.
Protocole détaillé de la croissance d’une deuxième coquille, à base de ZnS, autour de nanocristaux de CdSe/ZnSe - Synthèse de nanocristaux CdSe/ZnSe/ZnS « ccc14 » [1]
D’une part, une solution de 3·10-7 mol de nanocristaux de CdSe dans 8 ml de HDA est préparée.
D’autre part, 0,507 g de ZnSt2 sont dissout dans 4 ml de toluène, dont 1 ml de cette solution est mélangée avec 1 ml d’une solution de TOPSe à 0,2 M (pour la croissance de la coquille intermédiaire de ZnSe), puis les 3 ml restants sont ajoutés à une solution de 126 mg (TMS)2S dans 3 ml de toluène (pour la coquille de ZnS). Ces mélanges sont respectivement placés dans des seringues et injectés pendant 15 min la première, puis pendant 45 min la deuxième dans le ballon contenant les nanocristaux de CdSe, à 190-200°C.
PARTIE EXPERIMENTALE
162 Protocole détaillé de synthèse de nanocristaux CdSe/ZnSe/ZnS « cc36 »
1,14·10-5 mmol de nanocristaux de CdSe (« C36 ») sont dispersés dans 4 ml TOPO et 4 ml HDA.
On prépare des solutions de TOPSe, de diéthyl zinc et de (TMS)2S, à 0,04 M chacune. A 220°C on ajoute 0,35 ml du précurseur de Se avec un pousse-seringue à 10 ml·h-1. Puis la même quantité du précurseur de zinc. On continue avec une couche de soufre (0,41 ml), puis de nouveau du zinc. On répète la manipulation jusqu’à ce que trois monocouches complètes de ZnSe soient formées. On enregistre les spectres de photoluminescence pour voir l’influence du nombre des monocouches de la coquille et la nature de la couche extérieure (cationique ou anionique). Dans le tableau suivant, les caractéristiques sont rassemblées.
matériau ajout (mmol)
couche
extérieure 'PL OPL (nm) (FWHM)
diamètre (nm)
unités ajoutées
unités / nanocristal
unités / surface
Cœur CdSe - Cd 651 (26) 6,80 3008 646
Se P 651 (26) ML 1 ZnSe 0,0140
Zn K 653 (28) 7,45 1222 4230 942 S L 655 (28)
ML 2 ZnS 0,0164
Zn K 655 (27) 8,07 1442 5672 1110 S L 656 (28)
ML 3 ZnS 0,0191
Zn N 658 (32) 8,69 1682 7354 1292 S L 664 (48)
ML 4 ZnS 0,0221
Zn J 665 (36) 9,31 1940 9293 1489