Atomos de um el´ ´ etron - Ronei_fisica

Um dos maiores sucessos na história da Mecânica Quântica foi a compre- ensão do espectro de alguns átomos simples. Nesta seçcão discutiremos o papel da equa¸cão de Schrödinger neste processo. A equa¸cão de Schrödinger não pode ser resolvida analiticamente para qualquer sistema atômico, mas apenas para alguns átomos hidrogenóides. De fato, no seu trabalho original, Schrödinger resolveu explicitamente o átomo de hidrogênio. Sua solu¸cão envolvia o estudo dos movimentos do próton e do elétron que compõem o átomo de hidrogênio e é análoga à formula¸cão clássica de descrever o movimento em termos de um centro de massa. Dada a dificuldade na solu¸cão da equa¸cão de Schrödinger, não vamos resolvê-la explicitamente, mas tão somente discutir seus resultados, indicando o caminho da solu¸cão. Todavia, cabe ressaltar que, apesar das dificuldades na resolu¸cão de problemas de muitos corpos, a equa¸cão de Schrödinger é largamente empregada, com o aux´ılio de computadores, na resolu¸cão de sistemas complexos em F´ısica da Matéria Condensada. Para tanto, utilizam-se solu¸cões aproximadas, já que o potencial real não é bem conhecido, como a proposta pelo ganhador do Prêmio Nobel de Qu´ımica de 1998, Walter Kohn18.

Supondo que possamos tratar um átomo de hidrogênio como uma única part´ıcula: um elétron com energia cinética p_2µ2 sujeito a um potencial coulombiano V (r) = −kZe_r2, onde p é o momento do elétron, µ sua massa reduzida19, Z seu número atômico, e a carga do elétron e r sua posi¸cão. Nesse caso, a Equa¸cão de Schrödinger em três dimensões assume a forma

−~2 2µ ∂2 ∂x2 + ∂2 ∂y2 + ∂2 ∂z2

Ψ(x,y,z) + V (x,y,z)Ψ(x,y,z) = EΨ(x,y,z). (6.36)

Por quest˜oes de simetria, o tratamento do problema proposto em coordenadas esf´ericas

     x = rcosθ y = rsenθ cosφ z = rsenθ senφ

18_{A Teoria do Funcional da Densidade (DFT) foi proposta por Walter Kohn em cola-}

bora¸c˜ao com Pierre Hohember e Lu Jeu Sham e est´a fundamentada em dois trabalhos se- minais: P. Hohenberg and Walter Kohn Inhomogeneous electron gas, Physical Review 136, B864 (1964) e W. Kohn and L. J. Sham, Self-consistent equations including exchange and correlation effects, Physical Review 140, A1133 (1965).

19_{O uso da massa reduzida nos permite levar em considera¸}_c˜_{ao a existˆ}_{encia do n´}_{ucleo sem}

6.7 Átomos de um elétron Miotto e Ferraz 131 é mais adequado do que em coordenadas cartesianas, o que leva à

−~ 2 2µ 1 r2 ∂ ∂r r2∂Ψ(r,θ, φ) ∂r ₁ senθ ∂ ∂θ senθ∂Ψ(r,θ, φ) ∂θ + 1 sen2_θ ∂Ψ(r,θ, φ) ∂θ + V (r)Ψ(r,θ, φ) = EΨ(r,θ, φ). (6.37)

Para resolver esse problema, supomos que seja poss´ıvel a separa¸cão de variáveis Ψ(r,θ,φ) = R(r)Θ(θ)Φ(φ), o que permite a substitui¸cão da equa¸cão 6.37 por três equa¸cões diferenciais acopladas: em r (radial), em θ e em φ.

Como o potencial coulombiano apresenta apenas dependência radial (potencial central), ele só aparecerá na equa¸cão dependente de r, e a equa¸cão radial terá a forma:

−~ 2 2µ 1 r2 ∂ ∂r r2∂R(r) ∂r −kZe 2 r R(r) = ER(r). (6.38)

As equa¸cões diferenciais em θ e φ não sofrem influência do potencial, o que significa que as solu¸cões aqui discutidas valem para qualquer potencial central. Em nosso estudo sobre a equa¸cão de Schrödinger em coordenadas cartesianas, vimos que a cada grau de liberdade (ou coordenada independente) está associado um número quântico (que decorre das condi¸cões de contorno do sistema). Assim, a solu¸cão em coordenadas esféricas leva a três números quânticos, simbolizados por n, l e m. Os números quânticos n1, n2 e n3 asso-

ciados às coordenadas cartesianas eram independentes. Todavia, o mesmo não ocorre com os números quânticos associados às coordenadas esféricas. Na tabela 6.1 apresentamos a forma das solu¸cões para a equa¸cão de Schrödinger em coordenadas esféricas, os valores poss´ıveis dos números quânticos associados e sua interpreta¸cão f´ısica.

Utilizando as solu¸cões para as equa¸cões diferenciais acopladas apresentadas na tabela 6.1, podemos escrever a solu¸cão geral para o átomo de hidrogênio na forma:

Ψn,l,m(r,θ,φ) = Cn,l,mRn,l(r)Θl,|m|(θ)eimφ, (6.39)

onde Cn,l,mé uma constante de normaliza¸cão. Observe que essa solu¸cão geral

depende explicitamente dos números quânticos n, l e m. Da mesma forma, a energia também deve depender explicitamente dos mesmos números quânticos. Assim, é muito comum identificar não só a fun¸cão de onda, mas também a energia e outros operadores utilizando o mesmo conjunto de ´ındices.

132 Miotto e Ferraz Introdu¸cão à Mecânica Quântica

Tabela 6.1: Descri¸cão das solu¸cões para a equa¸cão 6.37 e suas respectivas interpreta¸cões. Nas solu¸cões apresentadas Z é o número atômico do átomo hidrogenóide; µ, a massa reduzida do elétron; k =_4π1

o, onde o´e a permissi-

vidade do vácuo, e a carga do elétron; Pl,|m|(cosθ) é uma Fun¸cão de Legendre

Associada; Λn,lum polinˆomio; e ao o raio de Bohr (0,529177 ˚A).

coordenada r solu¸c˜ao Rn,l(r) ∝ e−Zr/nao 2Zr nao l Λn,l 2Zr nao

n´umero quˆantico n

poss´ıveis valores 0, 1, 2, ...

a solu¸cão da equa¸cão radial fornece n´ıveis de energia interpreta¸cão quantizados idênticos aos obtidos por Bohr

En= −µk

2_e4_Z2

2~2_n2

coordenada θ

solu¸c˜ao Θ(θ) ∝ Pl,|m|(cosθ)

n´umero quˆantico l

poss´ıveis valores 0, 1, 2, ..., (n − 1) interpreta¸c˜ao quantiza¸c˜ao do momento angular

(L =pl(l + 1)~)

coordenada φ

solu¸c˜ao Φ(φ) ∝ eimφ

n´umero quˆantico m

poss´ıveis valores −l, −l + 1, −l + 2, ..., 0, 1, ..., l − 2, l − 1, l interpreta¸c˜ao quantiza¸c˜ao da componente z do momento angular

6.7 ´Atomos de um el´etron Miotto e Ferraz 133 Quer saber mais?

Na solu¸cão do átomo de hidrogênio, a energia não depende dos números quânticos l e m porque escolhemos um potencial que é proporcional ao inverso do raio ao quadrado. De forma geral, a energia pode depender de todos os três números quânticos. De fato, se além do potencial, tivéssemos um campo magnético ~B = B ˆz, a coordenada z não mais poderia ser esco- lhida aleatoriamente, e ter´ıamos uma dependência explicita em m na energia. Experimentalmente, na presen¸ca de um campo magnético externo, observa-se uma separa¸cão das raias espectrais, o que é conhecido como Efeito Zeeman. Para saber mais sobre este efeito, consulte, por exemplo, Paul Tipler, F´ısica, vol. 4, Ótica e F´ısica Moderna, seçcão 37.5.

Vamos agora explorar um pouco mais a solu¸cão geral dada em 6.39. Consi- dere inicialmente o estado fundamental do sistema, ou seja, n = 1, l = m = 0. A exponencial que representa a dependência em φ assume o valor 1. O mesmo ocorre com a Fun¸cão de Legendre Associada, o que implica em termos apenas a parte radial da fun¸cão de onda, que vale: Ψ1,0,0(r,θ,φ) = R1,0(r) =

C1,0,0e−Zr/nao. No caso de um átomo de hidrogênio, Z = 1 e a solu¸cão reduz-

se a Ψ1,0,0 = R1,0(r) = C1,0,0e−r/nao. A constante C1,0,0 ´e determinada pela

condi¸c˜ao de normaliza¸c˜ao Z +∞ −∞ dx Ψ?_1,0,0(r,θ,φ)Ψ1,0,0(r,θ,φ) = 1, e vale C1,0,0 = √1_π 1 ao 32

. Assim, o estado fundamental do átomo de hi- drogênio é descrito por:

Ψ1,0,0(r,θ,φ) = 1 √ π 1 ao 32 e−aor _, _(6.40)

que depende explicitamente apenas de r. Os estados quânticos definidos por l = m = 0 são normalmente designados como estados s. De forma análoga, os estados excitados 2s, 3s,..., apresentam dependências radiais similares:

Ψ2,0,0(r,θ,φ) = 1 4√π 1 ao 32 2 − r ao e−2aor _(6.41) Ψ3,0,0(r,θ,φ) = 1 81√3π 1 ao 32 27 − 18 r ao + 2r 2 a2 o e−3aor _(6.42) etc ....

Como vimos anteriormente, a densidade de probabilidade é proporcional a Ψ?Ψ e a densidade de carga, que é um observável f´ısico, pode ser obtida de Ψ?eΨ, onde e é a carga elementar.

134 Miotto e Ferraz Introdu¸cão à Mecânica Quântica

Figura 6.12: Representa¸cão da densidade de carga (superior) e da fun¸cão de distribui¸cão radial (inferior) do ´

atomo de hidrogênio. A nomenclatura Xs refere-se ao estado com números quânticos n = X (X = 1,2,3) e l = m = 0.

Na parte superior da figura 6.12 temos a representa¸cão da densidade de carga para o estado fundamental 1s e para os estados excitados 2s e 3s do átomo de hidrogênio. Observe a forma esfericamente simétrica das densidades de carga. O decréscimo exponencial da densidade pode ser mais facilmente avaliado a partir da fun¸cão de distribui¸cão radial re- presentada na parte inferior. A distância mais provável corresponde ao máximo da fun¸cão de distribui¸cão e é igual ao raio de Bohr para o es-

tado 1s. Para os estados 2s e 3s ob- servamos um m´aximo em torno de ao, mas m´aximos globais para valo-

res muito maiores. Note, também, que o número de máximos nas distribui¸cões radiais é numericamente igual ao número quântico n. Es- tados com números quânticos maiores (n = 4, 5, 6, ...) apresentam com- portamento semelhante para a densidade de carga e para a fun¸cão de distribui¸cão radial.

Consideremos agora o caso onde l = 1. Conforme descrito na ta-

bela 6.1, o valor de m pode variar entre −l e l, ou seja, para l = 1 os valores poss´ıveis de m são −1, 0 e 1. Assim como no caso dos estados s, a nota¸cão para os estados com l = 1 é muitas vezes feita utilizando uma letra, no caso p. Assim, temos l = 1 e m = 0 → pz, l = 1 e m = 1 → pxe l = 1 e m = −1 → py.

Os ´ındices x, y e z representam as dire¸cões das coordenadas cartesianas e a escolha da associa¸cão entre um dado valor de m e sua respectiva coordenada é feita por conven¸cão. Observe na figura 6.13 que as densidades de carga associadas aos estados p são simétricas em rela¸cão ao plano nodal e apresentam o formato semelhante ao de um haltere. Esse formato de haltere da densidade de carga deriva diretamente das formas funcionais das fun¸cões de onda, que no caso do átomo de hidrogênio (Z = 1) tem a forma:

Ψ2,1,0 = C2,1,0 r ao e2aor _cosθ _(6.43) Ψ2,1,±1 = C2,1,±1 r ao

6.7 ´Atomos de um el´etron Miotto e Ferraz 135

Figura 6.13: Representa¸c˜ao da densidade de carga para alguns estados do ´

atomo de hidrogˆenio. A nomenclatura pΛ refere-se ao estado com n´umeros

quˆanticos n = 2, 3, .., tal que se l = 1 e m = 0 → Λ = z, m = +1 → Λ = x, e m = −1 → Λ = y.

onde as constantes de normaliza¸cão C são determinadas utilizando-se a condi¸cão de normaliza¸cão.

Além dos estados s e p discutidos explicitamente acima, outros estados quânticos tem caracter´ısticas comuns. Para os estados com l = 2, por exemplo, os poss´ıveis valores de m são −2, −1, 0, 1 e 2. Esses estados também são geralmente indicados pela associa¸cão entre letras: dxy, dzx, dyz, e assim por

diante, de tal forma que a letra d está associada a l = 2 e os ´ındices ao número quântico m. Da mesma forma, a estados com l = 3 e l = 4 associam-se as letras f e g respectivamente.

Quer saber mais?

As letras s, p, d não significam nada. No passado elas indicavam as linhas sharp (afilada), principal (principal), diffuse (difusa), e fundamental (fundamental) do espectro óptico dos átomos. Mas isso foi na época em que as pessoas não sabiam qual a origem de tais linhas. Depois de f não havia nomes especiais, assim continuamos hoje com as linhas g, h, etc. Você po- derá visualizar as representa¸cões das densidades de carga de alguns desses estados em http://www.d.umn.edu/˜pkiprof/ChemWebV2/AOs.

O mesmo tratamento utilizado para o átomo de hidrogênio pode ser esten- dido a todos os elementos da tabela periódica. A dificuldade está no fato de agora ser necessário o tratamento de um sistema de mais de duas part´ıculas. Sabemos da Mecânica Clássica que a solu¸cão anal´ıtica de tal problema só foi obtida em alguns poucos casos. Todavia, podemos utilizar aproxima¸cões numéricas para obter tais solu¸cões. De fato, nos estudos na área de F´ısica da Matéria Condensada, onde sistemas com muitos elétrons são tratados, as solu¸cões da Equa¸cão de Schrödinger são obtidas através de tais aproxima¸cões, como citado anteriormente.

136 Miotto e Ferraz Introdu¸cão à Mecânica Quântica Quer saber mais?

Em geral os estados quânticos atômicos são chamados simplesmente de orbitais. Assim, são comuns as referências à orbitais s, orbitais p, etc. To- davia, como vimos em nossa discussão, os elétrons não descrevem órbitas, pois isso seria inconsistente com o Princ´ıpio de Incerteza de Heisenberg. Mesmo assim, o uso do termo orbital persiste ainda nos dias de hoje e sua raiz está no Modelo de Bohr e em seu sucesso na descri¸cão dos n´ıveis de energia do espectro do hidrogênio. Lembre-se que as raias espectrais eram conhecidas com uma excelente precisão e a excelente concordância entre o Modelo de Bohr e os resultados experimentais contribu´ıram significati- vamente para sua aceita¸cão. De fato, a obten¸cão da mesma expressão, a partir de uma equa¸cão de movimento para o elétron, foi o primeiro grande sucesso da teoria de Schrödinger. Além disso, em contraste com as imagens pictóricas associadas ao Modelo de Bohr, a Mecânica Quântica tem um caráter bastante abstrato. Assim, a manuten¸cão de algumas ex- pressões associadas ao Modelo de Bohr como o termo orbital sobrevive- ram ao advento da Mecânica Quântica. Existe inclusive uma teoria cha- mada Teoria do Orbital Molecular que é utilizada como uma ferramenta na compreensão das liga¸cões qu´ımicas entre moléculas. Saiba mais em http://zeus.qui.ufmg.br/ãyala/matdidatico/tom.pdf.

No documento Ronei_fisica_quantica (páginas 140-146)